一种酚酞插层的钒酸铵材料的制备方法及应用

本发明涉及一种钒基材料的制备方法及应用，尤其涉及一种酚酞插层的钒酸铵材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)因其高能量密度和长循环寿命成为一种稳定的储能系统。然而锂资源的稀缺和libs使用的有机电解液带来的安全问题限制了其电网规模的应用。近年来，水系金属离子电池(zn2+、ca2+、mg2+和al2+)因其安全性高、资源丰富、环境友好而备受关注。特别是水系锌离子电池(zibs)，由于锌金属的低氧化还原电位(-0.76v vs.she)、高理论比容量(820mah g-1)、稳定的化学性质和制造成本低廉，使zibs成为下一代大规模电网储能系统最有前途的候选者之一。

2、尽管zibs具有上述优势，但由于缺乏合适的正极材料，使zibs的实际应用受到限制。目前，普鲁士蓝类似物、锰基材料、钒基材料和共价有机骨架材料已被设计作为zibs的正极材料。其中，钒基材料因其开放骨架晶体结构、钒的多价态(v2+、v3+、v4+和v5+)以及丰富的自然资源引起了人们更多的研究兴趣。然而，二价zn2+的大原子半径和质量，以及zn2+与材料骨架间的强静电作用导致材料反复嵌入/脱出zn2+过程中结构塌陷的问题，同时钒基材料在水系电解液中的溶解和副反应问题也导致了其循环稳定性差等问题。

3、已有研究表明，将分子或离子预嵌入层间可以增加层间距并扩大扩散通道，在起到层间支柱的同时实现快速稳定的锌离子扩散动力学。因此，将分子或离子预嵌入层状钒酸铵材料层间是一种有效的改善钒酸铵作为水系锌离子电池正极材料电化学性能的方法。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种电化学性能优异的酚酞插层的钒酸铵材料的制备方法；

2、本发明的第二个目的是提供上述的方法制备的酚酞插层的钒酸铵材料的应用。

3、技术方案：本发明所述的酚酞插层钒酸铵材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将偏钒酸铵和酚酞加入到有机溶剂和水的混合溶液中充分搅拌，加热，得到均匀混合液a；

5、(2)向混合液a中加入草酸，搅拌至棕色，得到溶液b；

6、(3)将溶液b进行水热反应，然后将产物离心，洗涤，干燥，得到酚酞插层的钒酸铵材料。

7、其中，步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或几种。

8、其中，步骤(1)中，所述偏钒酸铵和酚酞的摩尔比为10-20：1。

9、其中，步骤(1)中，所述乙二醇和水的体积比为1：1-5。

10、其中，步骤(2)中，加入草酸的质量按照混合液a中的偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:1-3进行确定。

11、其中，步骤(3)中，所述水热反应的温度为140-200℃，时间为24-72h。

12、其中，步骤(1)中，加热的温度为70-90℃。

13、其中，步骤(3)中，所述干燥的温度为50-80℃。

14、上述的方法制备的酚酞插层钒酸铵材料在水系锌离子电池中的应用。

15、其中，以涂有权利要求1所述的方法制备的酚酞插层钒酸铵材料的钛箔作为正极，以锌箔作为负极，隔膜为gf/d型玻璃纤维隔膜，电解液为三氟甲磺酸锌的水溶液。

16、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)本发明将疏水有机小分子预插入钒酸铵材料层间，坚固的酚酞分子可以作为层间支柱，缓解材料在zn2+反复嵌入/脱出过程中引起的结构塌陷问题。同时，具有疏水性的酚酞分子可以减少材料与水分子的直接接触，抑制钒酸铵材料在水系电解液中的溶解和副反应的问题，提高了水系锌离子电池的循环稳定性。(2)本发明所提供的酚酞插层钒酸铵材料使用一步水热法即可合成，所用合成方法简单、使用原料来源广泛，有助于开发性能稳定的水系锌离子电池正极材料及水系锌离子电池，且适合大规模生产，有效助力水系锌离子电池大规模应用。

技术特征：

1.一种酚酞插层钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的酚酞插层钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的酚酞插层钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述偏钒酸铵和酚酞的摩尔比为10-20：1。

4.根据权利要求1所述的酚酞插层钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙二醇和水的体积比为1：1-5。

5.根据权利要求1所述的酚酞插层钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入草酸的质量按照混合液a中的偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:1-3进行确定。

6.根据权利要求1所述的酚酞插层钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水热反应的温度为140-200℃，时间为24-72h。

7.根据权利要求1所述的酚酞插层钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热的温度为70-90℃。

8.根据权利要求1所述的酚酞插层钒酸铵材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的温度为50-80℃。

9.一种权利要求1所述的方法制备的酚酞插层钒酸铵材料在水系锌离子电池中的应用。

10.根据权利要求9所述的酚酞插层钒酸铵材料在水系锌离子电池中的应用，其特征在于，以涂有权利要求1所述的方法制备的酚酞插层钒酸铵材料的钛箔作为正极，以锌箔作为负极，隔膜为gf/d型玻璃纤维隔膜，电解液为三氟甲磺酸锌的水溶液。

技术总结
本发明公开了一种酚酞插层的钒酸铵材料的制备方法及应用。本发明的酚酞插层钒酸铵材料采用一步溶剂热法合成，以偏钒酸铵为钒源，乙二醇和水的混合溶液为反应介质，草酸作为还原剂，在溶剂热条件下得到酚酞插层的钒酸铵材料。材料层间的酚酞分子起到“支柱”作用，并且疏水的酚酞分子可以减少材料与水分子的直接接触，抑制了材料在循环过程中的结构塌陷和溶解等问题，将其作为正极材料应用于水系锌离子电池，获得了更加优异的电化学性能和循环稳定性。

技术研发人员：朱梦龙,张孝杰,龙宇,高晓艳,刘朝阳,杨勇,依木然,谢龙,戈万策
受保护的技术使用者：淮阴工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6