一种前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种前驱体，尤其涉及一种前驱体及其制备方法和应用，属于锂离子电池领域。

背景技术：

1、锂离子电池由于具有较高的能量密度以及循环性能，在消费电子产品、电动汽车、储能等领域广泛应用。由于三元超高镍正极材料较传统的磷酸铁锂、中低镍三元正极材料，具有更高的比容量，是未来锂离子电池正极材料重点发展的方向。

2、三元前驱体材料为制备三元材料的关键原料，三元前驱体材料的理化性能直接影响三元材料电化学性能，从而制约三元材料的应用。其中三元前驱体材料的理化性能包括三元前驱体的形貌、粒度分布、晶体结构等。目前的三元前驱体材料的生产工艺难以控制其理化性能，所制备的三元前驱体的球形度低、细粉多、裂球性高，导致将其应用于正极材料中时，正极材料的结构均匀性差、机械强度差，从而导致锂离子电池的阻抗高，劣化锂离子电池的电化学性能。

3、基于以上不足，开发一种球形度高、裂球性低的前驱体十分重要。

技术实现思路

1、针对现有前驱体的球形度低、裂球性高的问题，本发明提供一种前驱体，该前驱体球形度高且裂球性低，并且能够提升正极材料的充放电比容量和首次库伦效率，同时使锂离子电池具有优异的循环性能。

2、本发明提供一种前驱体的制备方法，采用共沉淀法和间歇法制备了前驱体，提高了正极材料的充放电比容量和首次库伦效率以及电池的循环性能，同时可达到连续生产的目的，提高了生产效率。

3、本发明还提供一种正极材料，该正极材料包括如上所述的前驱体，具有高充放电比容量和首次库伦效率，并且能够使电池具有优异的循环性能。

4、本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括如上所述的前驱体或正极材料，具有优异的循环性能。

5、本发明提供一种前驱体，所述前驱体的化学式为nixcoymnz(oh)2，x+y+z＝1，0.94≤x<1.0、0<y≤0.05、0<z≤0.01；

6、所述前驱体的d50为11-14μm，(d90-d10)/d50≤0.65；且，所述前驱体的松装密度为1.65-1.85g/cm3，振实密度为1.95-2.15g/cm3。

7、如上所述的前驱体，其中，所述前驱体为核壳包覆结构；其中，内核占所述前驱体的体积比为6.0％-20.5％且所述内核的孔隙率为0.5％-2.5％；壳层占所述前驱体的体积比为79.5％-94.0％且所述壳层的孔隙率为6％-10％。

8、如上所述的前驱体，其中，所述内核的d50为5.5-6.5μm，且所述内核包括由内核一次颗粒团聚得到的内核二次颗粒；

9、所述内核一次颗粒呈叠片状，且所述内核一次颗粒的宽度为100-200nm，长度为500-1000nm。

10、如上所述的前驱体，其中，b/a为0.25-1.35；

11、其中，a为所述内核一次颗粒的拟合粒径，b为相邻的所述内核一次颗粒的中心位置之间的间距。

12、如上所述的前驱体，其中，所述壳层包括叠片状一次颗粒，所述一次颗粒的宽度为50-150nm，长度为500-1500nm。

13、本发明还提供一种如上所述的前驱体的制备方法，其中，包括以下步骤：

14、1)在ph为11.0-11.2的条件下，使包括金属盐溶液、碱溶液、第一络合剂溶液的第一原料体系发生第一共沉淀反应，直至生成包括d50为2.3-2.7μm的颗粒的中间体系后，停止所述第一共沉淀反应；

15、其中，所述第一络合剂溶液包括氨水、柠檬酸钠和十二烷基苯磺酸钠，所述氨水与柠檬酸钠的摩尔比为0.5-1.5，所述氨水与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为2.5-3.5；

16、2)在ph为10.4-10.5的条件下，继续向所述中间体系通入所述金属盐溶液、碱溶液、第二络合剂溶液使发生第二共沉淀反应，直至生成包括d50为5.5-6.5μm的内核浆料后，停止所述第二共沉淀反应；将所述内核浆料进行陈化处理，得到所述内核；

17、其中，所述第二络合剂溶液包括氨水、柠檬酸钠和十二烷基苯磺酸钠，所述氨水与柠檬酸钠的摩尔比为2.0-3.0，所述氨水与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为2.5-3.5；

18、3)在ph为10.2-10.3的条件下，使所述内核与所述金属盐溶液、碱溶液、第三络合剂溶液发生第三共沉淀反应，直至生成包括d50为11-14μm的前驱体的浆料后，停止所述第三共沉淀反应；将所述前驱体浆料进行陈化处理，得到所述前驱体；

19、其中，所述第三络合剂溶液包括氨水和十二烷基苯磺酸钠，所述氨水和十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为2.5-3.5。

20、如上所述的前驱体的制备方法，其中，步骤1)中，所述金属盐溶液的进料流量为1.5-2.0l/h，所述第一络合剂的进料流量为0.18-0.22l/h，所述第一共沉淀反应的搅拌速度为350-380rpm；

21、步骤2)中，所述金属盐溶液和所述第二络合剂溶液的进料流量线性提升，所述金属盐溶液的起始进料流量为3.0-4.0l/h，终止进料流量为6.0-7.0l/h，所述进料流量的提升速率为0.20-0.30l/h2；所述第二络合剂溶液的起始进料流量为0.28-0.32l/h，终止进料流量为0.38-0.42l/h，所述进料流量的提升速率为0.01-0.015l/h2，所述混合溶液的搅拌速度为350-380rpm；

22、步骤3)中，所述金属盐溶液的进料流量为6.0-7.0l/h，所述第三络合剂的进料流量为0.38-0.42l/h，所述混合溶液的搅拌速度为260-320rpm。

23、如上所述的前驱体的制备方法，其中，金属盐溶液的金属离子总摩尔浓度为0.5-2.5mol/l；所述碱溶液的摩尔浓度为8-15mol/l；所述络合剂溶液的摩尔浓度为6-12mol/l。

24、本发明还提供一种正极材料，所述正极材料化学式为linnixcoymnzdko2，x+y+z＝1，1.01≤n≤1.16、0.94≤x<1.0、0<y≤0.05、0<z≤0.01、0≤k≤0.05，d为mg、ti、zr、al、b、nb、mg中的至少一种；正极材料的d50为10.5-13.5μm，正极材料的(d90-d10)/d50≤0.65。

25、本发明还提供一种包括如上所述的前驱体或正极材料的锂离子电池。

26、本发明提供的前驱体具有特定的金属元素组成，并且具有大小均一的粒径，同时该前驱体的球形度高、裂球性低，能够使正极材料的结构均匀性和机械性能显著提升，从而提升了正极材料的导锂性能，进而提升正极材料的充放电比容量和首次库伦效率以及锂离子电池的循环性能。

27、本发明提供的前驱体的制备方法中，采用共沉淀法和间歇法，从而制备出具有特定参数的前驱体，使得正极材料具有优异的充放电比容量和首次库伦效率，并且使锂离子电池具有优异的循环性能，同时可达到连续生产的目的，提高了生产效率。

28、本发明提供的正极材料是基于如上所述的前驱体制备而成，具有合适的粒径，提升了正极材料的充放电比容量和首次库伦效率以及电池的循环性能。

29、本发明提供的锂离子电池是基于如上所述前驱体或正极材料制备而成，具有优异的循环性能。