一种低成本钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法与应用与流程

本发明属于电池电极材料，尤其涉及一种低成本钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池凭借高能量密度和优异的循环性能被广泛应用于手机平板等电子设备、电动汽车、电网储能等领域，然而锂在地壳中的含量极低，约为0.0065％。由于储量有限，金属锂及锂化合物价格逐渐飙升，锂离子电池成本也越来越高。钠与锂为同一主族元素，物理化学性质相近，且钠在地壳中含量丰富，约为2.74％。因此，钠离子电池成为锂离子电池最有力的替代品之一，市场前景广大。但是钠离子半径相较于锂离子更大，容易引起电极材料体积变化，造成不可逆的结构相变，影响电池的电化学性能，所以开发稳定高效的正极材料是钠离子电池的研究重点。

2、目前应用于钠离子电池正极材料有层状金属氧化物、普鲁士蓝/白和聚阴离子化合物等，其中层状金属氧化物因高容量、高振实、成本低、合成工艺简单等优点，得到广泛研究。钠离子电池中使用最多的是镍铁锰三元层状氧化物正极材料，，例如中国发明专利cn114956202a中公开了一种fe取代co的三元正极材料的制备方法，包括：配制ni、fe、mn混合盐溶液，氢氧化钠或氢氧化钾作沉淀剂，氨水溶液作络合剂制备得到前驱体。但其存在着稳定性差、充放电过程中易发生结构相变、循环寿命短等问题。

3、为解决该三元材料循环差等问题，材料中通常镍含量很高，如最常用的镍铁锰111三元材料，镍含量为33.33％。而镍及其化合物的价格昂贵，材料生产成本大大增加。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供一种钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用。该前驱体镍含量更低，制备成本降低，同时解决了片层结构稳定性差的问题，改善了钠离子电池的循环性能。

2、本发明的第一方面，提供一种低成本钠离子电池正极材料前驱体，化学式为niamnbfecmgdme(oh)2，m为除ni、mn、fe、mg以外的金属元素的任一种，其中0<a≤0.20，0<b≤0.50，0<c≤0.50，0<d≤0.30，0≤e≤0.30，a+b+c+d+e＝1。

3、本发明对前驱体组成元素进行优化，其中ni含量在0.2％及以下，相比现有的电池正极材料，进一步降低。

4、作为优选，m包括且不限于zn、al、cu、co、ti、zr等。

5、本发明的第二方面，提供上述低成本钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：

6、a、分别配制沉淀剂溶液、络合剂溶液、可溶性金属盐混合溶液，所述可溶性金属盐的金属为镍、亚铁、锰、镁、m；

7、b、向反应釜中加入纯水，并加热至指定温度t，同时通入惰性气体去除纯水中溶解氧；

8、c、向反应釜中通入配制好的沉淀剂溶液调节ph值至ph1；

9、d、向反应釜中通入配制好的络合剂溶液、沉淀剂溶液以及可溶性金属盐混合溶液，固定可溶性金属盐溶液流量q盐和络合剂溶液流量为q络，同时调节沉淀剂溶液的流量，将ph值控制在ph1，共沉淀反应时间t1，反应期间搅拌速率保持r1；

10、e、保持搅拌速率、盐溶液流量与络合剂溶液流量不变，调节沉淀剂溶液的流量，控制ph值至ph2，共沉淀反应至前驱体颗粒的目标粒径d50；

11、f、前驱体颗粒中值粒径d50到达目标粒径，将反应釜内混合物通入陈化釜中，控制温度t，搅拌速率r2，陈化时间t2，陈化后洗涤、干燥，得到钠离子电池正极材料前驱体。

12、作为优选，步骤b中，加入纯水的同时，采用搅拌速率r1进行搅拌。

13、作为优选，步骤d中，共沉淀反应期间搅拌速率保持在r1。

14、作为优选，金属盐溶液的流量q盐为络合剂溶液流量q络的5-10倍。

15、作为优选，所述共沉淀反应期间搅拌速率r1为300-1000rpm。

16、作为优选，所述搅拌速率r2为100-500rpm。

17、作为优选，所述共沉淀反应的反应时间t1为5-60min，陈化时间t2为1-10h。

18、作为优选，所述前驱体颗粒中值粒径d50为2-16微米。

19、作为优选，可溶性金属盐溶液为硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、氯化盐溶液中的任意一种，混合盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为1-4mol/l。

20、作为优选，所述络合剂为氨水、柠檬酸钠、草酸钠、edta二钠、磺基水杨酸、甘氨酸中的至少一种。

21、作为优选，所述络合剂溶液摩尔浓度为1-4mol/l。

22、作为优选，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种，沉淀剂溶液摩尔浓度为1-10mol/l。

23、本发明的第三方面，提供一种钠离子电池，使用上述前驱体制备正极材料。

24、上述钠离子电池，可以应用于电动汽车、便携式电子产品以及储电系统等领域。

25、通过实施上述技术方案，本发明具有如下的优点：

26、本发明提供的前驱体材料中镁、锌等元素占据部分镍离子的位置，降低镍离子的混排程度，稳定晶格结构，抑制结构相变。镁离子还可以提供自由电子，产生空穴，提高材料电导率，同时锌离子半径大，能增加晶格层间距，提高钠离子的脱嵌速率。加入铜，铜与铁共同作用，一起改变材料的电子结构，稳定氧离子的氧化还原，抑制结构相变导致的破坏，减少钠离子电池的容量衰减，延长循环寿命。此外，镁和其他过渡金属元素的加入减少了传统镍铁锰基111三元材料中镍元素的含量，减少昂贵的镍盐在制备中的投入量，大大降低材料的制备成本。同时，在反应初始，不加入络合剂，固定金属盐与络合剂溶液的流量为一定比例进行投料，在反应过程中料液中络合剂浓度随反应进程逐渐增加，利于后续颗粒生长与形貌修饰。

技术特征：

1.一种低成本钠离子电池正极材料前驱体，其特征在于，化学式为niamnbfecmgdme(oh)2，m为除ni、mn、fe以外的金属元素的任一种，其中0<a≤0.20，0<b≤0.50，0<c≤0.50，0<d≤0.30，0≤e≤0.30，a+b+c+d+e=1。

2.如权利要求1所述的一种低成本钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的一种低成本钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤b中，加入纯水的同时，采用搅拌速率r1进行搅拌。

4.如权利要求2所述的一种低成本钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤d中，共沉淀反应期间搅拌速率保持在r1。

5.如权利要求4所述的一种低成本钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应期间搅拌速率r1为300-1000 rpm。

6.如权利要求2所述的一种低成本钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属盐流量q盐为络合剂溶液流量q络的5-10倍。

7.如权利要求2所述的一种低成本钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率r2为100-500 rpm。

8.如权利要求2所述的一种低成本钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的反应时间t1为5-60 min，陈化时间t2为1-10 h。

9.如权利要求2所述的一种低成本钠离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述前驱体颗粒中值粒径d50为2-16 μm。

10.一种钠离子电池，其特征在于，使用上述权利要求1所述的低成本钠离子电池正极材料前驱体或权利要求2-9所述的低成本钠离子电池正极材料前驱体的制备方法所获得的低成本钠离子电池正极材料前驱体制备正极材料。

技术总结
本发明属于电池电极材料技术领域，尤其涉及一种低成本钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法与应用，该前驱体化学式为Ni<subgt;a</subgt;Mn<subgt;b</subgt;Fe<subgt;c</subgt;Mg<subgt;d</subgt;M<subgt;e</subgt;(OH)<subgt;2</subgt;，M为除Ni、Mn、Fe、Mg以外的金属元素的任一种，其中0<a≤0.20，0<b≤0.50，0<c≤0.50，0<d≤0.30，0≤e≤0.30，a+b+c+d+e＝1。本发明提供的前驱体材料中镁、锌等元素占据部分镍离子的位置，降低镍离子的混排程度，稳定晶格结构，抑制结构相变。

技术研发人员：王扬,李泽民,朱淳
受保护的技术使用者：湖州超钠新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7