本发明涉及生物医用材料，特别是一种医用人造骨的制备方法。
背景技术：
1、由于碳/碳复合材料具有质量轻、生物相容性好、化学稳定性佳等优点，被视为是人造骨骼的理想材料，目前已有较多的碳/碳复合材料用于人工骨骼。人体骨骼较为特殊，不仅形状不规则，人与人之间的骨骼也存在差异，每个病人的骨骼形状、大小都不同，不同部分的骨骼密度、机械强度也不同，只能根据病人的情况单独定制。中国专利文献公开了一份专利申请号为202111175701.5，名称为“一种碳碳复合材料人造骨骼”的技术方案，该方案公开了一种以碳纤维为原材料，先构建骨头的3d结构模型，然后再利用碳纤维3d编织方法来编织出骨头预制体，经过沉积致密化处理后再进行磨削实现人造骨骼的成型。
2、但是在生产过程中，上述技术还存在一些问题和不足，具体体现如下：
3、一是，碳纤维3d编织由碳纤维在平面、垂直方向同时编织，并且由于每个病人所需要的人造骨骼形状、大小都不同，每根人造骨骼预制体的制备都要单独制定编织程序，且编织过程繁琐、效率低、难度大，极大地影响了生产效率；此外编织过程中的预制体结构较为松散，容易受到外界（如重力、振动）的影响，使得直接定型出骨骼造型的编织过程难度十分大，极易出现残次品，这就会导致生产企业的生产成本十分大，从而就会导致用户的使用成本十分大。
4、二是，碳纤维的弯曲性能差、易脆断，导致其编织难度大，只能编织出结构简单的骨骼造型，对于结构复杂的骨骼，难以采用编织的方法来制备，这就限制了碳/碳复合材料在人工骨骼领域的应用。
5、因此，鉴于上述技术还存在如上问题和不足，本技术人认为十分有必要对该技术方案做进一步技术改进，故提供了一种医用人造骨的制备方法。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决上述问题和不足，提供一种医用人造骨的制备方法，该制备方法先制备碳/碳复合材料坯体，再将碳/碳复合材料坯体切割成小坯体，然后再将小坯体精密切割打磨成型制成医用人造骨预制体，制造难度低、产品质量稳定、残次品极少，从而极大提高生产效率、降低生产成本；此外小坯体还能够加工成结构复杂的医用人造骨预制体，扩大了碳/碳复合材料在人工骨骼领域的应用范围。
2、本发明的技术方案是这样实现的：一种医用人造骨的制备方法，其特点在于包括如下步骤：
3、s1：准备碳纤维编织大坯料；
4、s2：将碳纤维编织大坯料进行致密化处理，得到碳/碳复合材料坯体；
5、s3：将碳/碳复合材料坯体切割成多个小坯体；
6、s4：将小坯体进行精密切割打磨成型，制成医用人造骨预制体；
7、s5：对医用人造骨预制体依次进行致密化处理、表面打磨，以使医用人造骨预制体的密度和机械强度符合指标要求；
8、s6：将医用人造骨预制体精修得到医用人造骨产品。
9、进一步地，所述碳纤维编织大坯料由多层碳纤维编织布层叠而成，多层碳纤维编织布之间由碳纤维穿刺缝合在一起。
10、进一步地，所述碳纤维编织大坯料的密度为0.3-0.4g/cm³。
11、进一步地，所述碳纤维编织大坯料通过化学气相沉积碳进行致密化处理。
12、进一步地，所述碳/碳复合材料坯体密度为0.6-0.9g/cm³。
13、进一步地，对医用人造骨预制体进行至少一次致密化处理、表面打磨处理。
14、进一步地，所述医用人造骨预制体致密化处理依序采用液相浸渍处理及高温炭化处理工艺，所述液相浸渍处理采用改质沥青为浸渍剂。
15、进一步地，所述改质沥青的组成为：甲苯不溶物25%-35%，喹啉不溶物8%-15%，软化点100-120℃，结焦值50%-60%。
16、进一步地，所述液相浸渍处理是在离心器中进行的，所述离心器浸泡在浸渍剂中。
17、进一步地，所述离心器的转速为800-40000转/分。
18、进一步地，所述医用人造骨表面涂覆有生物活性磷酸钙层。
19、本发明的有益效果：
20、一是，本发明首先通过块碳纤维编织大坯料致密化处理，来制备碳/碳复合材料坯体，这样不需要编织复杂的骨骼造型，对初始的碳纤维编织大坯料形状和尺寸的精准度要求低，碳纤维编织大坯料的制备难度小，从而使得碳/碳复合材料坯体的生产效率十分高。
21、二是，根据不同骨骼类型，将整块的碳/碳复合材料坯体切割成不同的小坯体，再通过精密切割打磨成型工艺制得医用人造骨预制体；这样既可以一次制备多个小坯体，为后续制备医用人造骨预制体做足准备，后续用户不用再进行编织过程，从而缩短人造骨预备体的制备时间，大幅提高生产效率，减少病人的等待时间，减少病人的痛苦。
22、三是，碳/碳复合材料坯体由碳纤维编织大坯料经过致密化处理后制得，碳/碳复合材料坯体的密度相对较大，这样可以降低预制体致密化处理的强度要求，从而缩短预制体的致密化处理时间，进而提高人造骨的制备效率。
23、四是，相对于直接编织出骨头造型的工艺，切割打磨出骨头造型工艺更加成熟、更易于操作，且这样的坯体机械强度高，其形状固定，不易变形，机械加工的难度也相对较低，残次品率十分低，从而能利于大大降低企业的生产成本，进而能大大降低用户的使用成本；且这更能利于加工出结构复杂、精度高的人造骨，因此本发明制备的人造骨尺寸形状更贴合病人自然骨的尺寸形状，与病人身体的吻合度更高，从而能避免给用户带来二次伤害。
24、实施方式
25、为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合本发明的具体实施方式，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
26、一种医用人造骨的制备方法，为了实现本发明提出目的，包括如下步骤：
27、s1：准备碳纤维编织大坯料；
28、s2：将碳纤维编织大坯料进行致密化处理，得到碳/碳复合材料坯体；
29、s3：将碳/碳复合材料坯体切割成多个小坯体；
30、s4：将小坯体进行精密切割打磨成型，制成医用人造骨预制体；
31、s5：对医用人造骨预制体依次进行致密化处理、表面打磨，以使医用人造骨预制体的密度和机械强度符合指标要求；
32、s6：将医用人造骨预制体精修得到医用人造骨产品。
33、由于碳纤维编织大坯料不需要编织出复杂的医用人造骨的具体形状，因此碳纤维编织大坯料的准备难度低，可以实现标准化生产，从而具有很高的生产效率，这有利于提高医用人造骨预制体的生产效率；由碳纤维编织大坯料经过致密化处理得到的碳/碳复合材料坯体具有一定的机械强度和韧性，在加工时不易碎裂，可以加工成多种形状、尺寸，且相对于成品，其密度和机械强度还相对较小，机械加工的难度也较小，这能够将坯体加工成各种骨骼造型，并且所加工出的骨骼造型的尺寸和形状的精度都十分高，更加符合用户的个人需求，从而提高产品的质量、降低生产成本；此外本发明可以一次制备多个小坯体，再根据用户的需要，通过切割打磨成型，快速加工成不同的医用人造骨预制体，不需要每次都单独编织医用人造骨预制体，从而大幅度缩短医用人造骨预制体的制备时间，提高生产效率，减少用户的等待时间；此外本发明的医用人造骨预制体的密度相对较高，因此可以降低其后续的致密化处理强度，缩短致密化处理时间，大幅度提高生产效率，减少用户等待时间。
34、所述碳纤维编织大坯料由多层碳纤维编织布层叠而成，多层碳纤维编织布之间由碳纤维穿刺缝合在一起。碳纤维编织布由径向和纬向的碳纤维上下相间交织而成，这种编织技术十分成熟，多层编织布之间再由碳纤维穿刺缝合成一个整体，碳纤维布的尺寸和层数可以根据所要加工的医用人造骨种类来调整，适用性较广，可以加工各类医用人造骨，所述碳纤维编织大坯料的密度为0.3-0.4g/cm³。
35、所述碳纤维编织大坯料通过化学气相沉积碳进行致密化处理，在1000-1200℃下，以甲烷、丙烷或丙烯气体为碳源气体，碳源气体经过裂解后产生基体碳，基体碳沉积在碳纤维坯料的孔隙中，制得碳/碳复合材料坯体。所得到碳/碳复合材料坯体密度为0.6-0.9g/cm³，优选0.8g/cm³，对碳/碳复合材料坯体进行切割打磨修型，加工成所需医用人造骨的具体形状，得到医用人造骨预制体。
36、对医用人造骨预制体进行至少一次致密化处理、表面打磨处理。预制体通过表面打磨后，露出表面孔洞，在下一个致密化处理周期中更多的基体碳可以沉积在预制体的孔隙内，从而加速致密化处理速度，减少致密化处理周期的次数；本发明的制备方法具有生产周期短、生产效率高的优点，能够大幅降低医用人造骨的生产成本。
37、液相浸渍处理具有周期短、成本低的优点，因此本发明优选液相浸渍处理及高温炭化处理工艺对医用人造骨预制体进行致密化处理，所述液相浸渍处理以改质沥青为浸渍剂。所述改质沥青由中温沥青经过热处理工艺制得，所述加热处理工艺条件为：温度400-420℃，恒温时间0.5-3h，氮气为保护气体。这样经过热处理，中温沥青中的低挥发性的脂肪烃及芳香烃经过裂解、缩聚反应形成了大分子平面网格结构的大稠环芳烃，大稠环芳烃在高温炭化过程中残炭率高、产品收率较小，且改质沥青的浸润性更佳，能够在较低的压力条件下，进行浸渍，可大幅度降低医用种植体的制造成本，消除生产过程中的不安全因素。改质沥青中的甲苯不溶物和喹啉不溶物为改质沥青中分子量较大的组分，可以提高高温炭化后医用人造骨预制体的残炭率，使其具有较高的密度和机械强度；但是甲苯不溶物和喹啉不溶物含量太多又会影响改质沥青的流动性和与浸润性。本发明中改质沥青的优选参数指标为：甲苯不溶物25%-35%，喹啉不溶物8%-15%，软化点100-120℃，结焦值50%-60%。
38、所述液相浸渍处理工艺参数为：操作压力0.2-2.0mpa，操作温度300-350℃，恒温时间2-10小时，氮气为保护气体。常温时，改质沥青为固态，随着温度的升高，固态的改质沥青逐渐软化、发生流动；温度越高，改质沥青的流动性越好，但是温度太高又会有结焦的倾向，因此本发明优选300-350℃为操作温度，在此条件下，改质沥青中的含碳的大分子化合物通过压力和自重，进入到医用人造骨预制体内部孔隙中，将孔隙填充，使的医用人造骨预制体的密度增大。
39、为了进一步提高液相浸渍处理的效率，所述液相浸渍处理的沉积碳过程是在离心器中进行的，所述离心器包括置物篮和电机，所述置物篮放置于密闭的浸渍炉内，电机置于浸渍炉外部，电机驱动置物篮做离心转动。操作时，先将医用人造骨预制体置于置物篮内；然后封闭浸渍炉；之后再对浸渍炉进行抽真空至表压小于10kpa；然后向浸渍炉内注入300-350℃的改质沥青，至置物篮完全浸泡于改质沥青中；通入n2作为保护气体，至压力升至1.0mpa；之后恒温恒压2-10小时；在恒温恒压期间，缓慢启动电机，使得离心器的转速逐渐增加至800-40000转/分，优选1000-3000转/分。置物篮的侧壁上设有若干通孔，在旋转时，医用人造骨预制体由于离心力的作用贴附于离心器的内侧壁处，浸渍剂由于离心力的作用从置物篮侧壁上的通孔穿出离心器外；同时置物篮的中心处产生负压，置物篮外部的浸渍剂被吸入置物篮内，如此反复循环。在离心力的作用下，医用人造骨预制体的孔隙内外产生压差，从而能够使得更多的浸渍剂渗入到预制体的孔隙内，加快浸渍剂向医用人造骨预制体的孔隙的渗入速率，提高浸渍剂的渗入效果。恒温恒压结束后，将浸渍后的医用人造骨预制体取出、晾干，然后置于炭化炉中进行高温炭化处理，所述高温炭化处理的温度为1100-1300℃，恒温时间为2-5h，压力0.1-1.0mpa，氮气为保护气体。在此条件下，医用人造骨预制体内部浸渍的改质沥青发生一系列的热解反应，产生大量的h2、ch4、co2等气体，碳以外的元素如s、n、o、h几乎都已经变成气体而被脱除，碳元素形成基体碳填充于医用人造骨预制体的孔隙内，并形成了开气孔和闭气孔两种孔结构。再次液相浸渍处理时，基体碳不能填充于闭气孔内，故闭气孔数量过多会影响医用人造骨预制体成品的产品密度，应当尽量减少闭气孔的数量；基体碳可以再次填充于开气孔内，从而进一步提高医用人造骨预制体的密度；因此本发明将高温炭化处理后的预制体先进行切割打磨修型，露出表面孔洞，这样可以增加预制体内开气孔的数量，有利于下一次液相浸渍处理时，更多的浸渍剂渗入到预制体的内部，从而加快致密化处理速率，减少致密化处理周期次数。最终制得的医用人造骨的密度可达到1.2-1.9g/cm3，其拉伸强度达到100mpa以上。
40、本发明的医用人造骨由于具有丰富的开孔结构，能够诱导人体细胞长入材料内部，从而与人体组织形成紧密结合，与合金材料相比，具有更明显的优势，并且不会对ct或磁共振等影像检查形成干扰，因此非常适合用于义齿的种植体和种植台，或其它人体骨骼替代材料。
41、为了增加医用人造骨的生物活性，在其表面涂覆一层生物活性磷酸钙层，一方面生物活性磷酸钙层为白色，其质地更接近人骨，另一方面生物活性磷酸钙层可以更好地诱导人体骨组织长入到医用人造骨内部，从而缩短手术后的恢复期，减轻患者的痛苦，提高患者生活质量。所述生物活性磷酸钙层可以通过化学液相沉积法、电沉积法等方法获得。
42、下面结合具体实施例，对本发明做详细的说明。
43、实施例一
44、医用人造骨的制备方法，包括如下步骤：
45、s1：将多层碳纤维布叠置并由碳纤维将其穿刺缝合在一起，制成密度为0.4g/cm3的碳纤维编织大坯料；所述碳纤维编织大坯料为方形，边长80cm、厚度4cm。
46、s2：将碳纤维编织大坯料放置在真空炉中进行化学气相沉积碳致密化处理，操作条件为：温度1200℃，以氮气为稀释气体，以丙烯为碳源气体，氮气与丙烯的体积比例为1:1，恒温200h，制得密度为0.8g/cm3的碳/碳复合材料坯体。
47、s3：将碳/碳复合材料坯体切割成多个长40cm、宽4cm、高4cm的小坯体。
48、s4：对上述小坯体进行切割打磨修型，加工成人体胫骨的形状，得到胫骨预制体；
49、s5：将胫骨预制体放入离心器中进行液相浸渍沉积碳致密化处理，操作条件为：以改质沥青为浸渍剂，操作压力1.0mpa，操作温度320℃，恒温2小时，氮气为保护气体；所述改质沥青的性质为：甲苯不溶物28%，喹啉不溶物12%，软化点110℃，结焦值50%；所述离心器的转速为1000转/分。操作时，先对液相浸渍炉进行抽真空至10kpa，再注入温度为320℃的高温沥青，然后通入n2作为保护气体至压力升至1.0mpa，之后恒温恒压5个小时，在恒温恒压期间开动离心器，使其转速逐渐增加至1000转/分。
50、s5：将致密化处理后的胫骨预制体放入炭化炉中进行高温炭化处理，操作条件为：温度1200℃，恒温时间为5h，压力1.0mpa，氮气为保护气体。
51、s5：对炭化后的胫骨预制体进行表面打磨。
52、s6：对s5步骤中获得的胫骨预制体进行生物活性磷酸钙涂覆处理，采用申请号为201510100763.8，名称为“含有生物活性磷酸钙涂层的碳/碳复合材料及其制备方法”的中国专利文献中公开的技术方案，在胫骨预制体的表面涂覆一层平均厚度为10-20μm的生物活性磷酸钙涂层。
53、本实施例中，胫骨预制体共进行了3次液相浸渍处理及高温炭化处理工艺的致密化处理、表面打磨过程，最终制得的胫骨产品密度为1.5g/cm3，拉伸强度为130mpa。
54、实施例二
55、医用人造骨的制备方法，本实施例与实施例1操作方法基本相同，与实施例1的区别在于：胫骨预制体共进行了4次液相浸渍处理及高温炭化处理工艺的致密化处理、表面打磨，最终制得的胫骨产品密度为1.7g/cm3，拉伸强度为155mpa。
56、通过实施例一和实施例二，可以看出，本发明采用改质沥青为浸渍剂，可以在较为温和，致密化处理周期次数较少的条件下，获得密度高、拉伸强度优的医用人造骨，相对于钛合金密度为4.51g/cm3、不锈钢密度为7.8g/cm3，本发明的医用人造骨具有密度更小、生物相容性、生物活性更高的优点。