一种纳米硅碳复合负极材料的制备工艺及锂离子电池的制作方法

本发明涉及一种纳米硅碳复合负极材料的制备工艺及锂离子电池。

背景技术：

1、锂电池的研究最早是从 park以锂片为负极，配合有机电解液设计的一次电池开始。一次电池的商业应用逐步推动可充电电池（即二次电池）的发展。1976 年，whittingham使用二硫化钛做正极，金属锂做负极，第一次制备得到了可以充放电的锂二次电池，然而由于金属锂表面不平整，电位分布差异导致锂枝晶产生，一方面锂枝晶使电极的不可逆容量的激增，另一方面，锂枝晶刺穿隔膜造成电池短路引发安全问题。

2、锂离子电池中负极材料的成本占电池总成本的 15%左右，并且对电池整体性能起着关键性作用。理想的锂离子电池负极材料需要具备以下特质：（1）具有较高的充放电电位；（2）高的可逆脱/嵌锂的能力；（3）高的能量密度；（4）高的离子电导率和电子电导率；（5）可以与电解液在电极表面形成稳定的 sei 膜。现有的负极材料体系主要分为碳基负极材料和非碳基负极材料两大类。其中，碳基负极材料主要是以天然石墨、人造石墨为主的石墨类碳材料，以及以硬碳和软碳（如中间相碳微球、针状焦）为主的无定形碳材料。石墨类碳基负极材料的理论容量为372 m ah g-1，实际容量较低(为 330-365 mah g-1)，振实密度较小，使得电极材料的体积能量密度变小，加之，石墨类碳负极材料与溶剂之间的相容性差，使得碳基负极材料无法满足市场对锂离子电池越来越高的容量需求。

技术实现思路

1、本发明第一技术目的是提供一种纳米硅碳复合负极材料的制备工艺。

2、本发明第二技术目的是提供一种纳米硅碳复合负极材料制备的锂离子电池。

3、本发明第一技术目的是通过以下技术方案实现的：

4、一种纳米硅碳复合负极材料的制备工艺，其包括si/hc前驱体、zno子晶的合成、锌源、zno纳米棒、zno＠si/hc核壳纳米棒、si/hc＠c复合纳米材料、多孔si/hc＠c复合纳米材料、锂离子电池。

5、作为优选，步骤（1）sio2热还原

6、取一定量的sio2粉末和纳米金属镁粉研磨混合均匀，平铺放于刚玉舟内，放置于管式热处理炉中，在h2/ar混合气氛下煅烧，反应结束后自然冷却，取出粉末溶hcl处理，最后用无水乙醇离心清洗数遍至中性，烘干；

7、步骤（2）si/hc前驱体

8、首先，称取纳米硅粉与葛根粉分散在水溶液中，使用高速变频分散机，其次，将混合液转入到聚四氟乙烯球磨罐中，液相球磨后转移至l烧杯中，并水浴中磁力搅拌至样品蒸干后放置于鼓风干燥箱中烘干，最后，将烘干的样品置于高温管式炉中在n2气氛的保护下碳化，自然冷却后研磨过筛网，得到si/hc前驱体；

9、步骤（3）zno子晶的合成

10、取水合醋酸锌溶于无水甲醇中，水浴搅拌；同时将溶解了氢氧化钾的无水甲醇溶液缓慢倒入上述溶液中，水浴继续搅拌2~3h后待用；

11、步骤（4）锌源；

12、配置六次甲基四胺（hmt）的去离子水溶液；配置六水合硝酸锌和聚乙烯醇（pva）的去离子水溶液；将两种溶液均匀混合在一起搅拌预热；

13、步骤（5）zno纳米棒；

14、把制备得到的zno子晶溶液缓慢加入到锌源溶液中，反应结束后样品用去离子水和无水乙醇离心清洗3-4遍后烘干成白色粉末，收集待用；

15、步骤（6）zno＠si/hc核壳纳米棒；

16、称取 zno纳米棒溶于去离子水和无水乙醇中，超声分散，加入氨水搅拌后，配制teos溶液，利用微量注射泵注入到上述zno纳米棒溶液中，加入完毕后再在室温下搅拌，反应结束后用无水乙醇离心清洗３-4次，烘干，收集粉末得到zno＠si/hc核壳纳米棒；

17、步骤（7）si/hc＠c复合纳米材料

18、取 zno＠si/hc核壳纳米棒溶解于去离子水中，加入hcl酸洗，得到具有典型空心结构的si/hc纳米材料，将si/hc纳米材料粉末放在石英舟里置于乙炔管式炉中，通入乙炔与氩气的混合气体，升温加热，保温，反应结束后自然冷却到室温；

19、步骤（8）锂离子电池

20、si/hc＠c复合纳米材料电极锂电性能的测试采用纽扣式半电池，si/hc＠c复合纳米材料为活性物质，导电炭黑为导电剂，羧甲基纤维素钠为粘结剂，三者按一定的质量比混合配置成裝料，涂覆于泡沫铜负极衬底表面，放入真空干燥箱干燥，电池组装在工作气体为高纯氩气的手套箱内完成。

21、作为优选，步骤（1）sio2热还原

22、取5~10g的sio2粉末和纳米金属镁粉（80~100nm）按质量比5:4~8:7研磨混合均匀，平铺放于刚玉舟内，放置于管式热处理炉中，在h2/ar混合气氛下600~660℃煅烧5~7h，反应结束后自然冷却，取出粉末溶于1~1.5m的hcl处理6~8h，最后用无水乙醇离心清洗数遍至中性，放入真空干燥箱中70~80℃烘干；

23、其中，采用镁热还原的方法将sio2还原成单质硅，得到多孔si复合材料。由于还原过程中反应剧烈，需采用纳米级镁粉并严格控制镁粉加入量。

24、作为优选，步骤（2）si/hc前驱体

25、首先，称取4.0 g粒径为80~100 nm的纳米硅粉与80~100 g葛根粉分散在水溶液中，使用高速变频分散机分散50~70 min，其次，将混合液转入到聚四氟乙烯球磨罐中，在18~25 hz的频率下液相球磨10~12 h后转移至200~250 ml烧杯中，并在70~80℃的水浴中磁力搅拌10~12 h至样品蒸干后放置于鼓风干燥箱中50~60 ℃烘干，最后，将烘干的样品置于高温管式炉中在n2气氛的保护下800~850 ℃碳化3~4h，自然冷却后研磨过150~200目筛网，得到si/hc前驱体；

26、其中，由于葛根粉在温水可以与水均匀混合，当温度升高达到一定程度葛粉粘度会变大，因溶胀表面会产生大量孔隙结构，这样可以很好的将硅固定，并且为硅的膨胀提供缓冲空间。

27、葛粉受热后具有很好的粘结性能，可兼作粘结剂和包覆剂。

28、作为优选，步骤（3）zno子晶的合成

29、取0.2~0.5g水合醋酸锌溶于50~70ml无水甲醇中，60~70℃水浴搅拌；同时将60~70ml溶解了0.1~0.5g氢氧化钾的无水甲醇溶液缓慢倒入上述溶液中，保持50~60℃水浴继续搅拌2~3h后待用；

30、作为优选，步骤（4）锌源；

31、配置含有1~1.5g六次甲基四胺（hmt）的去离子水溶液150~200ml；配置含有2.5~3g六水合硝酸锌和2.5~3g聚乙烯醇（pva）的去离子水溶液200~250ml；将两种溶液均匀混合在一起搅拌10~15min后放入90~95℃的水浴中预热；

32、作为优选，步骤（5）zno纳米棒；

33、把制备得到的zno子晶溶液取10-30ml缓慢加入到锌源溶液中，90~95℃保持３-4h。反应结束后样品用去离子水和无水乙醇离心清洗3-4遍后55-60℃下烘干成白色粉末，收集待用；

34、其中，以zno纳米棒作为模板的优点在于，制备方法简单，重复性好，且纳米棒形貌可控（长径比），一次产量高（可达百克级），模板易去除（酸洗）。最为重要的是，纳米棒合成过中表面产生的活性官能团对后续的氧化硅沉积效果起到关鍵作用。

35、采用本发明，优点在于用子晶法合成的zno纳米棒由于pva等表面活性剂的加入使其表层形成亲水性活性官能团，有利于增强后续的包覆效果，利用水热法溶液中原位合成zno纳米棒，具有一次产量更高，不影响基底材料等显著优点。

36、作为优选，步骤（6）zno＠si/hc核壳纳米棒；

37、称取300~400mg zno纳米棒溶于100~150ml去离子水和30~40ml无水乙醇中，超声分散30~40min。加入10-15ml氨水搅拌5~10min后，配制8-10mlteos溶液，利用微量注射泵以2-5ml/h的速度注入到上述zno纳米棒溶液中，3-4h加入完毕后再在室温下搅拌1-2h。反应结束后用无水乙醇离心清洗３-4次，放入真空干燥箱50-60℃烘干，收集粉末得到zno＠si/hc核壳纳米棒；

38、其中，zno纳米棒除了表层需带有亲水性活性官能团外，还对teos的水解速度，有十分密切的关系，于是采用微量注射泵严格控制水解反应速度。

39、采用本发明，优点在于过程简便，包覆均匀且厚度可控，基于stober法，利用正硅酸乙酯（teos）在碱性条件下发生水解缩聚反应，在模板zno纳米棒的表面均句沉积si/hc层。

40、作为优选，步骤（7）si/hc＠c复合纳米材料

41、取10~20g zno＠si/hc核壳纳米棒溶解于去离子水中，加入30-40ml的浓度为1m的hcl酸洗3-4h，得到具有典型空心结构的si/hc纳米材料，将10-20g的si/hc纳米材料粉末放在石英舟里置于乙炔管式炉中，通入乙炔与氩气的混合气体，体积比为1:4-1:9，通入混合气体30-40min后，以5-8℃/min的升温速率加热至600-650℃，保温3-4h，反应气流量为100-130ml/min，反应结束后自然冷却到室温；

42、其中，为了使si/hc纳米材料在后续热处理过程中保持机械强度以较好维持现有形貌，采用化学气相沉积法（cvd）在氧化硅表层包覆一层无定形碳。该方法是利用乙炔气体在高温下裂解沉积碳，反应时间短，操作简单，得到的碳保护层均句致密，石墨化程度高。

43、本发明第二技术目的是通过以下技术方案实现的：

44、一种纳米硅碳复合负极材料制备的锂离子电池，包括si/hc＠c复合纳米材料电极锂电性能的测试采用纽扣式半电池，si/hc＠c复合纳米材料为活性物质，导电炭黑为导电剂，羧甲基纤维素钠为粘结剂，三者按6:2:2-6:5:5的质量比混合配置成裝料，涂覆于泡沫铜负极衬底表面，放入真空干燥箱90-95℃干燥，电池组装在工作气体为高纯氩气的手套箱内完成。