一种磷酸铁锂材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电池材料，涉及一种磷酸铁锂材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、磷酸铁锂具有寿命长、安全性好、充电快、成本低、耐高温、容量大且绿色环保等优势，广泛应用于储能电池，但由于较低的电子电导率(10-9s/cm)和离子电导率(10-13-10-16s/cm)导致其放电比容量较低，为了解决这一问题，现有技术通过碳包覆、纳米化和掺杂等改性方法，来提升磷酸铁锂材料的放电比容量和循环性能。

2、其中，碳包覆可以提高磷酸铁锂的导电性，从而提高磷酸铁锂的放电比容量，如cn117088348a公开了一种碳包覆改性磷酸铁锂正极的方法，将铁盐、锂盐、还原剂进行液相锂化得到前驱体混合物a；将前驱体混合物a置于氩气或氮气中高温烧结得到lifepo4正极材料；将碳源分散在乙醇-水混合溶液中并超声分散处理得到碳源悬浮液，将lifepo4正极材料加入到碳源悬浮液中并超声分散处理得到混悬液，混悬液干燥即得前驱体；前驱体研磨后置于氩气或氮气氛围中高温烧结得到碳包覆改性磷酸铁锂活性成分；以铝箔为基体，将碳包覆改性磷酸铁锂活性成分涂敷在基体上，得到碳包覆改性磷酸铁锂正极。

3、此外，纳米化也是一种非常有效的方法，通过制备纳米lfp颗粒可以有效的缩短离子扩散的距离，从而达到提升lfp放电比容量目的，如cn 116014138a公开了一种纳米磷酸铁锂及其制备方法与应用，首先采用磷酸二氢铵、硫酸亚铁、苯胺制备聚苯胺改性的磷酸铁，然后进一步以所得改性磷酸铁为前驱体与聚乙烯吡咯烷酮、碳酸锂及还原剂制备聚乙烯吡咯烷酮包覆的纳米磷酸铁锂，最后采用单宁酸对聚乙烯吡咯烷酮包覆的纳米磷酸铁锂再次包覆，得到一种新型纳米磷酸铁锂复合材料，但是，对磷酸铁锂纳米化的同时会降低正极材料的循环性能。

4、因此，现有技术通过将磷酸铁锂颗粒粉碎为纳米级、控制锂配比、碳包覆量等方面降低磷酸铁锂的粒度，但没有探究上述影响磷酸铁锂电化学性能各因素之间的关系，各个因素对性能的影响并不清楚。

5、基于以上研究，需要提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法通过调控各个影响因素，使影响因素之间协同作用，得到综合性能优异的磷酸铁锂材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂材料及其制备方法与应用，所述制备方法通过控制锂源和磷酸铁摩尔配比、碳源和磷酸铁质量比、磷酸铁中实际fe和p摩尔比以及掺杂元素的掺杂量，使多个因素满足特定关系式，发挥因素之间的协同作用，得到电化学性能优异的磷酸铁锂材料。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、将第一碳源、第二碳源、锂源、磷酸铁前驱体和掺杂剂进行混合和烧结，得到所述磷酸铁锂材料，其中，所述掺杂剂包括第一掺杂剂、第二掺杂剂和第三掺杂剂；

5、所述锂源中的锂离子与磷酸铁前驱体的摩尔比为a，所述第一碳源和磷酸铁前驱体的质量比为b，所述第二碳源和磷酸铁前驱体的质量比为c，所述磷酸铁前驱体中铁元素与磷元素的摩尔比为d，所述第一掺杂剂的掺杂量为e1，所述第二掺杂剂的掺杂量为e2，所述第三掺杂剂的掺杂量为e3；

6、所述e1、e2和e3满足：j＝6×e1/(5×e2+5×e3)；

7、所述a、b、c、d和j满足如下关系式：l＝a2×d2×(b+c)×j，0.040≤l≤0.058。

8、本发明通过控制磷酸铁锂材料性能的各个因素满足特定的关系式，指导磷酸铁锂材料的开发，从而通过调控各因素的关系，同时结合金属元素掺杂(掺杂可以增强材料的结构稳定性，提高材料的电导率，且高价态的金属掺杂可以抑制颗粒长大)的协同作用，提高材料的电性能，使得本发明得到的磷酸铁锂材料具备优异的电化学性能。

9、所述0.040≤l≤0.058，例如可以是0.040、0.042、0.044、0.046、0.048、0.050、0.050、0.054、0.056或0.058，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、优选地，所述a为1.002-1.008，例如可以是1.003、1.005、1.007或1.008，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

11、本发明所述a、b、c、d和j在满足特定关系式时，锂源中的锂离子与磷酸铁前驱体的摩尔比a在特定范围内时，能够进一步提升电池性能；具体地，li/fepo4摩尔配比增大有利于细化晶体颗粒，但锂配比a过量将导致非导电型杂质磷化锂生成的可能性增加，进而降低材料的导电性，放电比容量大幅度降低，此外锂配比过大时，晶粒细化，也导致电池正极材料比表面积较大，充放电循环过程和电解液发生反应几率增大，影响电化学性能；而锂配比a减小，磷酸铁锂材料晶粒增大，在材料充放电循环中，锂离子迁移路径变长，不利于锂离子在正负极间脱嵌，从而降低了放电比容量；且锂配比过低时，导致锂不足，磷酸铁锂材料的结晶性较差，材料的电性能也较差，因此，当锂配比a适宜时，得到粒度分布均匀的磷酸铁锂材料，在充电过程脱锂彻底，放电过程锂离子迁移距离大致相同，可以有效避免过放电现象的出现，使得正极材料结构更加稳定，循环寿命更长。

12、优选地，所述b为0.05-0.07，例如可以是0.05、0.055、0.06、0.065或0.07，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述c为0.06-0.07，例如可以是0.06、0.065或0.07，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、本发明b和c的大小决定碳源加入量大小，由于碳源的加入，会在磷酸铁锂材料材料表面形成碳包覆层，碳层能增强材料的导电性，但过厚的碳层使得正极材料堆积不密实，不利于充放电过程中锂离子的快速迁移，从而会降低正极材料的电化学性能；而碳层过薄达不到提高材料导电性的作用。

15、优选地，所述d为0.975-0.985，例如可以是0.978、0.980、0.983或0.985，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、本发明所述磷酸铁前驱体中铁元素与磷元素的摩尔比d增大，也将细化晶体颗粒，也将增大材料的比表面积，充放电循环过程正极材料与电解液发生反应几率增大，影响电化学性能；而fe/p摩尔比d过小，则晶体颗粒较大，在正极材料充放电循环中，锂离子迁移路径变长，不利于锂离子在正负极间脱嵌，从而降低了放电比容量，因此，当fe/p摩尔比适宜时的，得到粒度分布均匀的正极材料，在充电过程脱锂彻底，放电过程锂离子迁移距离大致相同，可以有效避免过放电现象的出现，使正极材料结构更加稳定，循环寿命更长。

17、优选地，所述j为0.330-0.550，例如可以是0.350、0.400、0.450、0.500或0.550，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述e1为450-500ppm，例如可以是460ppm、480ppm或500ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、优选地，所述e2为700-900ppm，例如可以是750ppm、800ppm、850ppm或900ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、优选地，所述e3为500-700ppm，例如可以是550ppm、600ppm、650ppm或700ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、本发明e1，e2和e3分别指掺杂元素的掺杂量。

22、优选地，所述第一掺杂剂包括含mo6+的化合物，所述第二掺杂剂包括含v5+的化合物，所述第三掺杂剂包括含nb5+的化合物。

23、本发明采用高价态元素进行掺杂，不仅能够提高材料结构稳定性和电导率，并且高价态的金属掺杂可以抑制颗粒长大。

24、优选地，所述第一碳源包括聚乙二醇。

25、优选地，所述第二碳源包括葡萄糖。

26、优选地，所述锂源包括碳酸锂。

27、优选地，所述混合时还加入了溶剂。

28、优选地，所述溶剂为水。

29、优选地，所述混合得到的混合浆料的固含量为35-45wt％，例如可以是38wt％、40wt％或45wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述混合的方式包括砂磨。

31、优选地，所述砂磨的圈数为12-17圈，例如可以是13圈、15圈或17圈，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

32、优选地，所述混合后，烧结前，还进行了固液分离和干燥。

33、优选地，所述固液分离的方式包括压滤。

34、优选地，所述压滤的压力为0.4-0.6mpa，例如可以是0.4mpa、0.5mpa或0.6mpa，时间8-12min，例如可以是9min、10min或12min，采用的气体包括氮气和/或惰性气体。

35、优选地，所述干燥的温度为150-180℃，例如可以是160℃、170℃或180℃，时间为5-6h，例如可以是5.3h、5.7h或6h，转速为6-8rpm，例如可以是6rpm、7rpm或8rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述烧结的温度为780-800℃，例如可以是780℃、790℃或800℃，时间为10-12h，例如可以是10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

37、优选地，所述烧结采用的气氛包括氮气(氮气纯度≥99.999％)和/或惰性气体。

38、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

39、将第一碳源、第二碳源、锂源、磷酸铁前驱体、掺杂剂和溶剂进行砂磨，然后在氮气和/或惰性气体下，以0.4-0.6mpa的压力压滤8-12min后，再在150-180℃的温度，6-8rpm的转速下，干燥5-6h，最后在氮气和/或惰性气体下，以780-800℃的温度烧结10-12h，得到所述磷酸铁锂材料，其中，所述掺杂剂包括第一掺杂剂、第二掺杂剂和第三掺杂剂；

40、所述锂源中的锂离子与磷酸铁前驱体的摩尔比为a，所述第一碳源和磷酸铁前驱体的质量比为b，所述第二碳源和磷酸铁前驱体的质量比为c，所述磷酸铁前驱体中铁元素与磷元素的摩尔比为d，所述第一掺杂剂的掺杂量为e1，所述第二掺杂剂的掺杂量为e2，所述第三掺杂剂的掺杂量为e3；

41、所述e1、e2和e3满足：j＝6×e1/(5×e2+5×e3)，其中，e1为450-500ppm，e2为700-900ppm，e3为500-700ppm；

42、所述a、b、c、d和j满足如下关系式：l＝a2×d2×(b+c)×j，其中，l为0.040-0.058，a为1.002-1.008，b为0.05-0.07，c为0.06-0.07，d为0.975-0.985，j为0.330-0.550。

43、第二方面，本发明提供了一种磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

44、第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的磷酸铁锂材料。

45、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

46、本发明通过控制所述锂源中的锂离子与磷酸铁前驱体的摩尔比a、第一碳源和磷酸铁前驱体的质量比b、第二碳源和磷酸铁前驱体的质量比c、磷酸铁前驱体中铁元素与磷元素的摩尔比d以及j满足特定关系式，能够指导磷酸铁锂材料的开发，将影响磷酸铁锂材料性能的各个因素协同，提升材料性能，得到电化学性能优异的磷酸铁锂材料。