一种连续化生产氟化锂的方法与流程

本发明涉及锂电池材料制备领域，具体涉及一种连续化生产氟化锂的方法。

背景技术：

1、氟化锂是一种无机化合物，在原子能工业、陶瓷、光学纤维及电解铝等行业中有着广泛的应用。近年来，随着锂电池等新能源日渐兴起，氟化锂作为制造锂离子二次电池所用电解质六氟磷酸锂的重要原材料，其战略意义尤为重要。

2、目前工业上生产氟化锂最常用的方法是用碳酸锂加氟化氢直接合成，或者是将碳酸锂先氢化为碳酸氢锂，然后与氟化氢合成，且在反应过程中并没有严格控制ph值，只表明控制ph＜7。在反应的过程中，通常是一次性将反应原料投入反应釜中，在一定温度下发生反应，反应过程中会产生二氧化碳和水，会影响反应体系的ph值，ph会影响晶体的生长速度，原料的消耗会影响反应的速度以及氟化锂的晶体析出。合成氟化锂的工艺大多采用的是间歇工艺。

3、如中国专利申请cn101723413a公开了一种氟化锂的制备方法，所述方法将高纯碳酸锂与纯水混合，通入二氧化碳气体，进行碳化反应，得到碳酸氢锂溶液；将碳酸氢锂溶液进行精密过滤；向过滤后的碳酸氢锂溶液中通入氢氟酸气体搅拌进行中和反应，ph控制为0.5-3，制得氟化锂成品。制出的氟化锂纯度高，产品可达到电池级氟化锂品级，但是该方法只能分批量生产，氟化锂的效率较低。

4、综上所述，如何获得尺寸大且结构规整的氟化锂晶体、提高反应的生产效率和产物的收率，是本领域技术人员迫切需要解决的问题，本领域还没有同时解决上述技术问题的技术方案。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种连续化生产氟化锂的的方法。

2、本发明的技术构思为：反应初期，温度控制在20-25℃，将氟化氢气体通入水中将反应体系ph值控制在0.5～0.8；接着将碳酸氢锂溶液与氢氟酸分别以一定流量投入体系中，控制氟化锂晶核的形成，至反应体系ph值在0.9～1.0；在反应后期，升温至45～50℃，升温同时调节碳酸氢锂与氢氟酸的流量，控制氟化锂晶体的生长以及新的晶核的形成，反应体系维持稳定，反应体系的ph值为2.5～4.5。本发明通过同时控制反应物的流量、反应温度以及反应ph，协同三者作用控制晶体的生长速度大大超过晶核的形成速度，获得尺寸较大(中位粒径在101～110微米)、结构规整的氟化锂晶体。

3、为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

4、一种连续化生产氟化锂的的方法，包括如下步骤：

5、1)将氟化氢气体与纯水加入反应釜中，至釜内溶液ph值为0.5～0.8；

6、2)形成氟化锂晶核：控制反应温度为20～25℃，将碳酸氢锂溶液与氢氟酸分别以一定流量按碳酸氢锂的物质的量与氟化氢的物质的量之比为1:1.0～1.5同时加入步骤1)中反应釜中，反应时间为5～30min，至釜内溶液ph值为0.9～1.0；

7、3.1)氟化锂晶体的生长：升温，升温的同时调节碳酸氢锂溶液和/或氢氟酸的进料流量，按碳酸氢锂的物质的量与氟化氢的物质的量之比为1:0.85～0.95同时加入，升温至45～50℃后适当保温一定时间至釜内溶液ph值为2.5～3.5；若达到预设温度时ph值也达到预定值，则不需要保温；

8、3.2)氟化锂晶体的生长以及新的氟化锂晶核的形成：继续进行保温反应，并调整碳酸氢锂溶液和/或氢氟酸的进料流量，按碳酸氢锂的物质的量与氟化氢的物质的量之比为1:1.0～1.5同时加入至釜内溶液ph值为2.5～4.5，反应持续进行得到氟化锂料浆，液面到达釜身出料口，釜身出料口位于垂直距离反应釜顶端1/4～1/3高度，氟化锂料浆从釜身出料口排出；

9、4)保持步骤3.2)中碳酸氢锂溶液与氢氟酸的进料流量不变，维持反应体系的ph值为2.5～4.5，同时让将生成的氟化锂料浆以一定速率从釜身出料口排出，直至反应原料反应完全；釜身出料口(反应釜距离顶端1/4高度)以下料浆从反应釜底部出料口排出；

10、5)通过离心分离使氟化锂料浆固液分离，得到氟化锂湿料；

11、6)将得到的氟化锂湿料进行烘干，得到电池级氟化锂。

12、进一步地，步骤2)中，所述碳酸氢锂溶液的制备方法为：将高纯级碳酸锂与纯水按固液比为0.040～0.045kg/l混合，通入二氧化碳气体，进行碳化反应，碳化反应的压力为0.4～0.5mpa，维持该压力反应3～5小时，得到碳酸氢锂溶液。

13、进一步地，步骤2)中，所述碳酸氢锂溶液中碳酸氢锂与氢氟酸中的氟化氢的物质的量之比为1:1.0～1.5，优选物质的量之比为1:1.0～1.35；所述碳酸氢锂溶液的流量为8～10l/min；所述氢氟酸的质量浓度为49％。

14、进一步地，步骤3.1)中，以1～2℃/min速率升温至45～50℃。

15、进一步地，步骤3.1)中，以1℃/min速率升温至45～50℃，优选升温至50℃。

16、进一步地，步骤3.1)中，所述碳酸氢锂溶液中碳酸氢锂与氢氟酸中的氟化氢的物质的量之比为1:0.85～0.95；所述碳酸氢锂溶液的流量为13～14l/min。

17、进一步地，步骤3.2)中，所述碳酸氢锂溶液中碳酸氢锂与氢氟酸中的氟化氢的物质的量之比为1:1.0～1.5，优选物质的量之比为1:1.0～1.35；所述碳酸氢锂溶液的流量为11～12l/min。

18、在上述方案中，反应过程中允许的ph误差范围在±0.05。

19、本发明的技术方案原理为：在溶液中通常情况下，晶体的形成通常有晶核的形成及晶体的生长。

20、晶核的形成是一个新相产生的过程，晶核的生成的速度与过饱和度及温度相关，在一定温度下成核速度随过饱和度的增加而加快，但当超过某一值时，反而会使溶液的分子运动减慢，黏度增加，成核受到阻碍，在过饱和度不变的情况下，温度升高，成核速度也会加快。但温度对过饱和度也有影响，一般当温度升高时，过饱和度降低，所以温度对成核速度的影响要以温度和过饱和度的相互消长程度来决定。实际情况是成核速度开始随温度升高而升高，达最大值后，温度继续升高，成核速度反而降低。在工业生产上，结晶过程要求有适当的成核速度，成核速度过快，必将导致生成细小的晶体，影响产品质量。

21、晶体的生长，在饱和溶液中，晶核一经形成，立即开始长成晶体，同时还在不断生成新的晶核，得到晶体的大小，决定于晶核生成速度与晶体成长速度两者的对比关系。若晶体成长速度大大超过晶核生成速度，过饱和度主要用来使晶体成长，则可得到粗大而有规则的晶体；反之过饱和度主要用来生成新的晶核，则所得到的晶体颗粒参差不齐，晶体细小，甚至呈无定形。

22、同时，ph值是指溶液中所含的酸性或碱性物质的浓度比例。晶体生长需要在一个适宜的酸碱环境下进行，从而保证晶核的形成和结晶形态的稳定。但是，ph值过高或过低都可能导致晶体结晶过程的障碍。过低的ph值会导致晶体的生长速率减缓，从而影响晶核之间的结合和矿物质的聚集。而过高的ph值也会影响晶核的结构和成长速度，从而影响晶体的结晶质量。

23、与现有技术相比，本发明具有的优点及有益效果：

24、(1)本发明通过分段控制氟化锂的形成条件，定量投入反应原料碳酸氢锂以及氢氟酸，并及时排出反应产物，使得反应不需要间断，能够连续化生产大批量氟化锂产品。

25、(2)本发明在反应过程中无需停釜加入原料，且反应原料的流量可以达到比现有技术反应原料的流量更大，在工业生产上可以大大节省生产时间，提高生产效率，预计可以节省一半的时间。

26、(3)该方法操作简单、生产稳定性高，且氟化锂收率较高。