本发明涉及锂电池,更具体的说,本发明涉及一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法。
背景技术:
1、锂离子电池因具有高比容量、高电压、长循环寿命、良好的热稳定性、无记忆效应且环境污染小等特点在储能领域得到广泛的应用,其中包括在一些大型的动力汽车和储能装置领域中应用较广。
2、锂离子电池在化成分容过程中,在阳极与电解液界面形成一层致密且稳定的sei膜要消耗一部分锂离子,导致锂离子电池首次充放电效率降低,为解决此问题,通常将阴极活性物质与补锂添加剂混合制得极片从而改善锂离子电池效率以及循环性能,目前广泛研究的阴极补锂材料li 5feo 4能够释放四个li离子,具有较高的容量,且其反萤石结构导致其具有脱锂不可逆性(充放电首效极低),是一种理想的阴极补锂添加剂。
3、然而,li5feo4其导电性和稳定性极差,在空气中极其不稳定,易吸潮而形成低活性的lifeo2以及表面残碱,这不仅使其电化学活性降低,残碱的存在还会导致锂离子电池极片制程易凝胶以及在电池循环过程中产气,造成安全隐患。
4、因此需要本发明涉及的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法。
技术实现思路
1、基于此,为了解决背景技术中存在导电性、稳定性较差以及材料表面残余碱含量高的问题,本发明提出了一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法。
2、本发明的目的与功效,由以下具体技术手段所达成:一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,包括以下步骤:
3、s1:将可溶性铁盐、高分子分散性表面活性剂、抗氧化剂、无机氧化物超声分散均匀得到a液;
4、s2:将锂源、沉淀剂、超声搅拌均匀分散成饱和溶液b;
5、s3:将溶液a以及溶液b一起投入高压反应釜中进行溶剂热反应,反应完全后进行离心水洗,在保护气中干燥,得到单层纳米氧化物包覆lifeo2前驱体c;
6、s4:将纳米前驱体c与锂源、导电碳源进行固相高速混合后分段烧结;第一段采用惰性气体进行烧结成相,第二段采用气态碳源进行表面沉积包覆,最终得到c@xlimo.yli5feo4,m为al、co、mg、f、ni、mn、zn、cr、si中的一种或多种元素的组合,其中0≤li<7, 0<b<5, 0<o<6 ,0<x<0.5, 0.5<y<1。
7、优选的,所述步骤s1中,采用的可溶性铁源为feso4、fecl2、fec2o4、feno3、fe2(so4)3、fecl3、fe2(c2o4)3、fe(no3)3铁盐的一种或多种的组合。
8、优选的,所述步骤s1中,铁盐中fe2+:fe3+摩尔比为0-1.0。
9、优选的,所述步骤s1中,高分子分散性表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基溴化氨、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的一种或多种的组合。
10、优选的,所述步骤s1中,抗氧化剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇的一种或多种的组合。
11、优选的,所述步骤s1中,无机氧化物为mgo、al2o3、coo-oh、nh4f、nio、mno、zno、cr2o3、sio2其中一种或多种的组合。
12、优选的,所述步骤s2中,锂源为lioh.h2o、li2co3、lino3、li2o其中一种或多种的组合。
13、优选的,所述步骤s2中,锂源li:fe摩尔比为1.00-1.20:1。
14、优选的,所述步骤s2中,沉淀剂为naoh、nh3.h2o、ch4n2o、nh4hco3、h2c2o4的其中一种或多种的组合。
15、优选的,所述步骤s3中,溶剂热高压反应条件温度为160-220℃,反应时间为10-30h。
16、优选的,所述步骤s4中,添加导电碳源为科琴黑、椰壳碳粉、稻壳碳粉、荔枝木碳粉、super-p导电炭黑、hi-black 30导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、酚醛树脂、聚苯胺一种或者多种的组合。
17、优选的,所述步骤s4中,添加导电碳源包覆量在1%-5%。
18、优选的,所述步骤s4中,锂源为lioh.h2o、li2co3、lino3、li2o其中一种或多种的组合。
19、优选的,所述步骤s4中,锂源加入的锂铁摩尔比为li:fe=4.05-4.2:1。
20、优选的,所述步骤s4中,分段烧结采用的惰性气体为氩气、氮气、氦气、氖气中的一种。
21、优选的,所述步骤s4中,分段烧结采用的气态碳源为石油沥青、石油焦、乙烯、乙炔中一种或多种的组合。
22、优选的,所述步骤s4中,分段烧结采用的气态碳源包覆量在0.5%-5%。
23、优选的,所述步骤s4中,分段烧结工艺第一段烧结温度为400-600℃,烧结时间为20-40h,第二段烧结温度为200-400℃。
24、本发明的有益效果:
25、为了达到此发明的目的,本发明提出一种双层核壳结构包覆的c@xlimbo.yli5feo4,其中核体物质为li5feo4,第一包覆层为limbo,第二包覆层为致密碳层,通过引入m元素氧化物可以在材料烧结过程中吸收表面少量残碱,并形成一层致密的隔离膜,引入第二包覆混合碳层可以提高其稳定性以及导电性。
26、本发明通过预先合成纳米lifeo2前驱体,其配锂后经过多次烧结成品均为粉末状,可减免多次烧结的粉碎过程,降低制备过程工艺成本。
27、本发明提供的铁酸锂制备方法中,利用溶剂热的方法将铁源、锂源、无机氧化物、以及沉淀剂在溶剂中混合反应得到粒径较小的无机氧化物膜包覆lifeo2纳米前驱体材料,然后通过固相混合加入导电碳源、锂源烧结可以明显改善铁酸锂材料的导电性能,在第二段烧结过程中通过补充气态碳源在铁酸锂最外层沉积包覆疏水层可以明显提升其环境耐受性。
1.一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s1中,采用的可溶性铁源为feso4、fecl2、fec2o4、feno3、fe2(so4)3、fecl3、fe2(c2o4)3、fe(no3)3铁盐的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s1中,铁盐中fe2+:fe3+摩尔比为0-1.0。
4.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s1中,高分子分散性表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基溴化氨、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s1中,抗氧化剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s1中,无机氧化物为mgo、al2o3、coo-oh、nh4f、nio、mno、zno、cr2o3、sio2其中一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s2中,锂源为lioh.h2o、li2co3、lino3、li2o其中一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s2中,锂源li:fe摩尔比为1.00-1.20:1。
9.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s2中,沉淀剂为naoh、nh3.h2o、ch4n2o、nh4hco3、h2c2o4的其中一种或多种的组合。
10.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s3中,溶剂热高压反应条件温度为160-220℃,反应时间为10-30h。
11.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s4中,添加导电碳源为科琴黑、椰壳碳粉、稻壳碳粉、荔枝木碳粉、super-p导电炭黑、hi-black 30导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、酚醛树脂、聚苯胺一种或者多种的组合。
12.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s4中,添加导电碳源包覆量在1%-5%。
13.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s4中,锂源为lioh.h2o、li2co3、lino3、li2o其中一种或多种的组合。
14.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s4中,锂源加入的锂铁摩尔比为li:fe=4.05-4.2:1。
15.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s4中,分段烧结采用的惰性气体为氩气、氮气、氦气、氖气中的一种。
16.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s4中,分段烧结采用的气态碳源为石油沥青、石油焦、乙烯、乙炔中一种或多种的组合。
17.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s4中,分段烧结采用的气态碳源包覆量在0.5%-5%。
18.根据权利要求1所述的一种改性阴极补锂添加剂材料的制备方法,其特征在于:所述步骤s4中,分段烧结工艺第一段烧结温度为400-600℃,烧结时间为20-40h,第二段烧结温度为200-400℃。