一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用与流程

本公开属于锂离子电池，涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着电动汽车和各种电子产品的普及，电动汽车对续航里程和安全性的要求越来越高。基于这一趋势，具有橄榄石型晶体结构的磷酸锰锂受到关注，被人们看做是最具有发展潜力的锂离子动力电池正极材料之一。但是磷酸锰锂正极材料具有诸多优点的前提下，其较低的离子和电子电导率成为众多科研工作者努力的目标，通过对锰离子进行金属离子替换能够很好的改善这一问题，磷酸锰铁锂正极材料应运而生。

2、cn104466161a公开了一种磷酸锰铁锂的固相合成方法，将前驱体材料铁源、锂源、磷源、碳源、锰源按比例混合之后，加入分散剂进行球磨、烘干，在氮气保护气氛下分别进行一次烧结、二次烧结，最终得到limnxfe1-xpo4材料。但是在使用单一的高温固相法制备磷酸锰铁锂正极材料时，mn，fe元素难以均匀分布于材料主体中，因此会造成严重的mn3+的jahn-teller效应，影响电池的循环和倍率性能。

3、jp2023507212a公开了一种磷酸锰铁锂前驱体的共沉淀制备方法，通过将锰铁盐的混合溶液和磷酸、草酸溶液混合制备磷酸锰铁锂前驱体。但是锰铁元素的沉淀系数相差较大，共沉淀的方式也会造成前驱体中锰铁元素混合不均。

4、上述方案所述方法制得磷酸锰铁锂存在有元素分布不均匀的问题，导致其性能明显下降，影响其在实际中的应用。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、本公开的目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，本公开预先将原料溶液制成冷冻溶液，采用回流的方法控制冷冻溶液的溶解使共沉淀反应缓慢进行，进而制得粒度小且元素分布均匀的磷酸锰铁锂正极材料。

3、为达到此公开目的，本公开采用以下技术方案：

4、第一方面，本公开提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

5、(1)将铁源、锰源和溶剂混合，冷冻处理后得到冷冻液a，将磷源溶液冷冻处理后得到冷冻液b，将冷冻液a和冷冻液b进行低温破碎处理后，经压制、冷冻处理得到冷冻液c；

6、(2)将所述冷冻液c置于回流装置中，将络合剂和双氧水混合得到混合溶液，控制混合溶液在回流装置和反应装置间回流，控制体系内络合剂浓度和ph，至冷冻液c全部融化得到悬浊液；

7、(3)对所述悬浊液进行固液分离处理，将得到的固体产物与锂源混合，烧结得到所述磷酸锰铁锂正极材料。

8、本公开所述方法中，通过制备铁锰混合均匀的冰冻溶液a能够使得冰冻溶液在熔化过程中，缓慢的与磷源混合反应，使得反应缓慢均匀的进行，因此制备得到的磷酸锰铁锂中锰铁分布均匀，具有较好的电化学性能。通过使用回流装置，一方面能够使得锰铁缓慢共沉淀、锰铁分布更加均匀，一方面能够使得生长过程缓慢进行，制备粒度更小的磷酸锰铁锂正极材料。

9、在一个实施方式中，步骤(1)所述铁源包括亚铁盐。

10、在一个实施方式中，所述铁源包括氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。

11、本公开使用亚铁盐为铁源反应，并加入双氧水，能够使得在回流反应的过程中二价铁先和双氧水反应生成三价铁，以此减缓三价铁的沉降速率，使得铁锰沉淀更加均匀。

12、在一个实施方式中，所述锰源包括二价锰盐。

13、在一个实施方式中，所述锰源包括氯化锰、硝酸锰或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合。

14、在一个实施方式中，所述冷冻液a中铁源的浓度为0.1～2mol/l，例如：0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等。

15、在一个实施方式中，所述冷冻液a中锰源的浓度为0.1～2mol/l，例如：0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等。

16、在一个实施方式中，以所述锰源和铁源的总摩尔量为100％计，所述锰源的摩尔占比为10～40％，例如：10％、20％、25％、30％或40％等。

17、在一个实施方式中，步骤(1)所述冷冻处理的温度为-30～-40℃，例如：-30℃、-32℃、-35℃、-38℃或-40℃等。

18、在一个实施方式中，所述冷冻处理的时间为6～12h，例如：6h、7h、8h、10h或12h等。

19、在一个实施方式中，步骤(1)所述磷源溶液的溶质包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。

20、在一个实施方式中，所述磷源溶液的浓度为1～2mol/l，例如：1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l或2mol/l等。

21、在一个实施方式中，所述低温破碎处理的温度<-10℃。

22、在一个实施方式中，所述压制的压力为0.1～10mpa，例如：0.1mpa、0.5mpa、1mpa、5mpa或10mpa等。

23、在一个实施方式中，所述冷冻液c中铁元素和锰元素的总浓度为0.2～2mol/l，例如：0.2mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等。

24、在一个实施方式中，所述冷冻液c中铁元素和锰元素的总摩尔量和磷源中磷元素的摩尔比为1:(1.1～2)，例如：1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.8或1:2等。

25、在一个实施方式中，步骤(2)所述络合剂包括柠檬酸和/或酒石酸。

26、在一个实施方式中，所述双氧水和铁源的摩尔比为(1～3):1，例如：1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等。

27、在一个实施方式中，所述混合溶液中络合剂的浓度为0.05～0.15mol/l，例如：0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.12mol/l或0.15mol/l等。

28、在一个实施方式中，所述混合溶液中双氧水的浓度为1～2mol/l，例如：1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l或2mol/l等。

29、在一个实施方式中，所述混合溶液和冷冻液c的体积比为(0.8～1.2):1，例如：0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等。

30、在一个实施方式中，所述混合溶液的回流速度为100～200ml/min，例如：100ml/min、120ml/min、150ml/min、180ml/min或200ml/min等。

31、在一个实施方式中，步骤(2)所述控制体系内络合剂浓度的方式包括在回流过程中补加络合剂。

32、在一个实施方式中，所述ph为3～6，例如：3、3.5、4、5或6等。

33、在一个实施方式中，所述控制体系内ph的方式包括加入氨水。

34、在一个实施方式中，所述氨水的浓度为2～10mol/l，例如：2mol/l、4mol/l、6mol/l、8mol/l或10mol/l等。

35、在一个实施方式中，所述体系内的反应温度为40～80℃，例如：40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。

36、在一个实施方式中，所述冷冻液c全部融化后进行陈化处理。

37、在一个实施方式中，所述陈化处理的时间为1～5h，例如：1h、2h、3h、4h或5h等。

38、在一个实施方式中，步骤(3)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。

39、在一个实施方式中，所述锂源中的锂元素和固体产物中锰和铁元素的总摩尔比为(1～1.1):1，例如：1:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1或1.1:1等。

40、在一个实施方式中，所述混合的过程中加入碳源。

41、在一个实施方式中，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、柠檬酸、可溶性淀粉、苯甲酸或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合。

42、在一个实施方式中，所述烧结的温度为600～900℃，例如：600℃、650℃、700℃、800℃或900℃等。

43、在一个实施方式中，所述烧结的时间为6～20h，例如：6h、8h、10h、15h或20h等。

44、第二方面，本公开提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料通过如第一方面所述方法制得。

45、第三方面，本公开提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的磷酸锰铁锂正极材料。

46、第四方面，本公开提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。

47、相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：

48、(1)本公开预先制备锰铁元素混合均匀的冰冻溶液，通过冰块的熔化使得锰铁共沉淀的反应缓慢进行，使得锰铁成分更加均匀的分布。

49、(2)本公开通过使用回流装置可以控制体系内物料的生长速度，制得粒径更佳均一，粒度更小的磷酸锰铁锂正极材料。

50、(3)本公开以二价铁为铁源反应，并加入双氧水，能够使得在回流反应的过程中二价铁先和双氧水反应生成三价铁，以此减缓三价铁的沉降速率，使得铁锰沉淀更加均匀。

51、(4)本公开所述方法制得磷酸锰铁锂正极材料制成电池的0.1c放电容量可达159.68mah/g以上，0.5c/0.1c容量保持率可达97.64％以上，100次循环容量保持率可达98.57％以上。

52、在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。