退役石墨制备石墨烯量子点的方法

本发明涉及废旧电池回收，更具体地，涉及一种退役石墨制备石墨烯量子点的方法。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种绿色环保的二次电源，凭借有高能量密度、长循环寿命和无记忆效应等特点已经被广泛应用于3c产品和电动汽车等领域。锂离子动力电池通常是由外壳、正极材料、负极材料、al/cu集流体、隔膜、电解液等组成。石墨因其导电性好、可逆的储锂容量高、平台长且稳定等特性，在锂离子电池的负极材料中得到广泛应用。在锂离子电池行业迅猛发展的同时，会产生大量的废旧石墨，含有的石墨属于固体废弃物，面临着回收经济价值较低、环境污染严重的问题。如果将这些废旧石墨做成高质量的石墨烯量子点，将会提升石墨负极回收的经济效益，且避免环境污染。而且，废旧石墨的原料成本远低于高纯石墨的成本，适于做生产石墨烯量子点的原料。如中国专利201811358813.2公开了一种用废弃锂离子电池制备石墨烯量子点的方法，该方法将负极片的集流体去除后，得到的含有石墨混合液加热抽滤后依次将微波消解、透析、分子筛洗脱后得到石墨烯量子点；但该方法中石墨的转化率低(大概16-18％)，造成退役石墨大量浪费。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种退役石墨制备石墨烯量子点的方法，发明人经研究发现，经回收的退役石墨层间距比纯石墨的层间距要大，经活化后通过特定的方法可易于氧化并制成均匀的石墨烯量子点。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种退役石墨制备石墨烯量子点的方法，包括以下步骤：

4、s1、将退役石墨进行球磨活化后，得到活化退役石墨；

5、s2、将所述活化退役石墨加入浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，使石墨分散均匀，然后在密封反应容器中边搅拌边进行水热反应；

6、s3、反应完成后，冷却至室温，然后用去离子水稀释反应容器中的溶液，接着加入碱溶液使溶液呈中性，离心，固液分离，去除未反应的石墨，收集第一溶液；

7、s4、将步骤s3收集的第一溶液冷却，固液分离，收集第二溶液；

8、s5、将第二溶液用透析袋透析，得到的液体干燥后，得到石墨烯量子点。

9、在一些实施方式中，步骤s1中，球磨过程中，球磨转速为300-800rpm/min；球磨时间为1-6h。

10、在一些实施方式中，步骤s2中，浓硝酸和浓硫酸的体积比为1：2-6。

11、在一些实施方式中，浓硝酸浓度为65-68％；浓硫酸浓度为95-98％。

12、在一些实施方式中，步骤s2中，石墨和混合溶液的固液比为1g:40-80ml。

13、在一些实施方式中，步骤s2中，水热反应温度为90-120℃；反应时间为12-24h。

14、在一些实施方式中，步骤s3中，所述碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锌、碳酸镁、碳酸锂、氨水中的至少一种。

15、在一些实施方式中，步骤s3中，先用热碳酸钠溶液加入溶液中，接着滴加热氢氧化钠溶液直至溶液呈中性；其中，热碳酸钠溶液的温度为60-80℃，碳酸钠溶液的浓度为：3.0-3.9mol/l。

16、在一些实施方式中，热氢氧化钠的温度为70-90℃，氢氧化钠溶液的浓度为45-50mol/l。

17、在一些实施方式中，步骤s1中，退役石墨由以下方法得到：

18、将废弃电池的负极放入乙醇中浸泡，洗去电解液；然后用nmp浸泡后，升温至70-90℃，保温4-6h后取出负极，将石墨从集流体上刮下来，然后放入乙醇中超声，超声完成后，静置，干燥，得到退役石墨。

19、在一些实施方式中，将石墨放入乙醇中超声1-2h，静置时间为84-96h，每隔12h换一次乙醇。

20、在一些实施方式中，将石墨烯量子点在90-120℃中干燥24-48h。相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

21、发明人经研究发现，经回收的退役石墨层间距大于纯石墨，基于此，以退役石墨为原料，经活化后通过特定的氧化剂进行氧化后，并经后续处理得到石墨烯量子点，实现低价值废旧资源的高价值回收利用，避免了废旧石墨对环境带来的固废污染，而且将退役石墨氧化前先进行活化，有利于提高退役石墨的转化率，使石墨烯量子点的产率可达58％以上。

22、另外，本发明在中和酸溶液的过程中使用的碱液先进行加热，相比于使用常温碱液，用量更少，使后续需处理的废液体积更少，并且可通过冷却析出饱和小分子盐，减少透析时间和换水次数，进一步简化了后续处理的工序。

技术特征：

1.一种退役石墨制备石墨烯量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的退役石墨制备石墨烯量子点的方法，其特征在于，步骤s1中，球磨过程中，球磨转速为300-800rpm/min；球磨时间为1-6h。

3.根据权利要求1所述的退役石墨制备石墨烯量子点的方法，其特征在于，步骤s2中，浓硝酸和浓硫酸的体积比为1：2-6。

4.根据权利要求1所述的退役石墨制备石墨烯量子点的方法，其特征在于，步骤s2中，石墨和混合溶液的固液比为1g:40-80ml。

5.根据权利要求1所述的退役石墨制备石墨烯量子点的方法，其特征在于，步骤s2中，水热反应温度为90-120℃；反应时间为12-24h。

6.根据权利要求1所述的退役石墨制备石墨烯量子点的方法，其特征在于，步骤s3中，所述碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锌、碳酸镁、碳酸锂、氨水中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的退役石墨制备石墨烯量子点的方法，其特征在于，步骤s3中，先用热碳酸钠溶液加入溶液中，接着滴加热氢氧化钠溶液直至溶液呈中性；其中，热碳酸钠溶液的温度为60-80℃，碳酸钠溶液的浓度为：3.0-3.9mol/l；和/或，热氢氧化钠的温度为70-90℃，氢氧化钠溶液的浓度为45-50mol/l。

8.根据权利要求1所述的退役石墨制备石墨烯量子点的方法，其特征在于，步骤s4中，将收集的第一溶液进行冰水浴冷却，冰水浴的温度为3-10℃，冰水浴时间为6-10h。

9.根据权利要求1-7任一项所述的退役石墨制备石墨烯量子点的方法，其特征在于，步骤s1中，退役石墨由以下方法得到：

10.根据权利要求9所述的退役石墨制备石墨烯量子点的方法，其特征在于，将石墨放入乙醇中超声1-2h，静置时间为84-96h，每隔12h换一次乙醇。

技术总结
本发明涉及一种退役石墨制备石墨烯量子点的方法，该方法包括以下步骤：将退役石墨进行球磨活化后，得到活化退役石墨；将活化退役石墨加入浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，使石墨分散均匀，然后在密闭反应容器中边搅拌边进行水热反应；反应完成后，冷却至室温，然后用去离子水稀释反应容器中的溶液，接着加入热碱溶液使溶液呈中性，离心，固液分离，去除未反应的石墨，收集第一溶液；将收集的第一溶液冷却，固液分离，收集第二溶液；将第二溶液用透析袋透析，得到的液体干燥后，得到石墨烯量子点；通过本发明的方法可以有效将退役石墨转化为石墨烯量子点且转化率高，避免废旧石墨对环境的污染，同时实现低价值废旧资源的高价值回收利用。

技术研发人员：侯红帅,罗定中,纪效波,邹国强,邓文韬
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31