一种纳米碳酸钙微晶分散体系及其制备方法和应用

本发明涉及碳酸钙制备，尤其涉及一种纳米碳酸钙微晶分散体系及其制备方法和应用。

背景技术：

1、与普通碳酸钙相比，纳米碳酸钙的晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应等，在塑料、橡胶、油墨、润滑、涂料、胶黏剂、造纸等行业具有重要作用，其中含有纳米碳酸钙微晶的分散体系广泛应用于清净剂、防锈剂、润滑油脂、剪切增稠液等领域。油性介质中纳米碳酸钙有方解石型、球霰石型、文石型、无定型等多种结构，不同结构纳米碳酸钙的性能差异较大，其中天然石灰石主要是方解石结构，油性纳米方解石碳酸钙具有较好的非牛顿流体特性，油性纳米球霰石碳酸钙较少被报道，油性纳米无定型碳酸钙是高碱值清净剂的主要组成成分。

2、纳米碳酸钙的工业化生产方法主要采用碳化法，包括间歇碳化法、连续喷雾碳化法、超重力碳化法等，目前采用这些方法制备的纳米碳酸钙以粉体为主，将其分散于油性介质中影响产品均一性与稳定性。中国专利cn103614903a公开了一种原位制备微/纳米碳酸钙及其剪切增稠流体的方法，具体是利用分散相醋酸钙在分散介质(乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、羟基硅油中的一种或几种)中原位生成微/纳米碳酸钙从而得到微/纳米碳酸钙剪切增稠流体，其具有较好的分散性、稳定性和剪切增稠性能；但是该方法是利用醋酸钙高温分解后形成碳酸钙，成本较高，不利于工业化生产。中国专利cn113528215a公开了一种润滑脂用高dbn磺酸钙的制备方法，中国专利cn101318915a公开了一种高碱值(tbn400)合成烷基苯磺酸钙的制备方法，中国专利cn103666647a公开了一种高碱值环烷酸复合钙镁清净剂、其制备方法及润滑油组合物，中国专利cn104450118a公开了一种复合磺酸钙润滑脂及其一步法制备方法，但上述方法中为了克服“气-液-固”三相混合体系的传质难题，制备过程均需要挥发性有机溶剂参与，不满足绿色环保要求，也不利于安全生产。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种纳米碳酸钙微晶分散体系及其制备方法和应用，本发明提供的方法不需要采用挥发性有机溶剂，绿色安全，采用原位合成，产率高且最终得到的纳米碳酸钙微晶分散体系胶体稳定性好。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种纳米碳酸钙微晶分散体系的制备方法，不采用挥发性有机溶剂，制备的纳米碳酸钙微晶分散体系胶体稳定，包括以下步骤：

4、提供混合反应液，所述混合反应液包括以下质量份数的组分：油性分散介质50～80份，主有机酸5～30份，辅助有机酸0.1～10份，无机酸0～10份，促进剂0～10份；

5、将所述混合反应液与含钙无机物混合，进行中和反应，得到中和产物料液；所述含钙无机物为氢氧化钙和/或氧化钙；

6、向所述中和产物料液中通入二氧化碳，所述二氧化碳与所述中和产物料液中的含钙无机物进行碳化反应，之后依次经除水-稳定化处理与均化处理，得到所述纳米碳酸钙微晶分散体系。

7、优选地，所述油性分散介质包括矿物油、聚α烯烃、烷基萘、聚醚和酯类合成油中的一种或几种。

8、优选地，所述主有机酸包括烷基苯磺酸、石油酸、油酸和十二烷酸中的一种或几种；所述烷基苯磺酸中烷基的碳原子个数为8～35；所述石油酸中烷基的碳原子个数为12～16；

9、所述辅助有机酸包括氢化蓖麻油、十二羟基硬脂酸、硬脂酸、二聚酸、草酸、乙酸、丁酸、丁二酸、酒石酸、苹果酸、苯甲酸和水杨酸中的一种或几种；

10、所述无机酸包括硼酸、磷酸和硫酸中的一种或几种。

11、优选地，所述促进剂包括水、十二醇、十八醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇和葡萄糖中的一种或几种。

12、优选地，所述含钙无机物的质量为混合反应液质量的10～30％；所述中和反应的条件包括：压力为0～5mpa，温度为10～95℃，时间为0.5～4h。

13、优选地，以所述混合反应液与含钙无机物的总质量为4～5kg为基准，所述二氧化碳的通入流速为1～50l/min；所述碳化反应的条件包括：压力为0～5mpa，温度为50～95℃，时间为1～60h。

14、优选地，所述除水-稳定化处理包括：

15、将碳化反应后所得碳化产物体系以0.5～2℃速率升温至120～180℃，之后以0.5～2℃速率降温至80～100℃。

16、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米碳酸钙微晶分散体系，所述纳米碳酸钙微晶分散体系中纳米碳酸钙的粒径为10～600nm。

17、优选地，所述纳米碳酸钙包括球霰石型碳酸钙或方解石型碳酸钙。

18、本发明提供了上述技术方案所述纳米碳酸钙微晶分散体系在润滑油脂、防锈剂、极压抗磨剂或剪切增稠液中的应用。

19、本发明提供了一种纳米碳酸钙微晶分散体系的制备方法，不采用挥发性有机溶剂，制备的纳米碳酸钙微晶分散体系胶体稳定，包括以下步骤：提供混合反应液，所述混合反应液包括以下质量份数的组分：油性分散介质50～80份，主有机酸5～30份，辅助有机酸0.1～10份，无机酸0～10份，促进剂0～10份；将所述混合反应液与含钙无机物混合，进行中和反应，得到中和产物料液；所述含钙无机物为氢氧化钙和/或氧化钙；向所述中和产物料液中通入二氧化碳，所述二氧化碳与所述中和产物料液中的含钙无机物进行碳化反应，之后依次经除水-稳定化处理与均化处理，得到纳米碳酸钙微晶分散体系。本发明以油性分散介质为反应介质原位合成纳米碳酸钙，不需要采用挥发性有机溶剂，绿色安全，且最终得到的纳米碳酸钙微晶分散体系胶体稳定性好。

20、进一步地，本发明在温和条件下，采用原位合成方式实现以油性分散介质为反应介质的纳米碳酸钙微晶分散体系的制备，且能够制备不同结构的纳米碳酸钙，如球霰石型碳酸钙或方解石型碳酸钙，无副产物产生，收率高，设备要求低，成本低且安全性高，在工业化应用中具有显著优势。

技术特征：

1.一种纳米碳酸钙微晶分散体系的制备方法，其特征在于，不采用挥发性有机溶剂，制备的纳米碳酸钙微晶分散体系胶体稳定，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油性分散介质包括矿物油、聚α烯烃、烷基萘、聚醚和酯类合成油中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主有机酸包括烷基苯磺酸、石油酸、油酸和十二烷酸中的一种或几种；所述烷基苯磺酸中烷基的碳原子个数为8～35；所述石油酸中烷基的碳原子个数为12～16；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂包括水、十二醇、十八醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇和葡萄糖中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钙无机物的质量为混合反应液质量的10～30％；所述中和反应的条件包括：压力为0～5mpa，温度为10～95℃，时间为0.5～4h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述混合反应液与含钙无机物的总质量为4～5kg为基准，所述二氧化碳的通入流速为1～50l/min；所述碳化反应的条件包括：压力为0～5mpa，温度为50～95℃，时间为1～60h。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述除水-稳定化处理包括：

8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的纳米碳酸钙微晶分散体系，所述纳米碳酸钙微晶分散体系中纳米碳酸钙的粒径为10～600nm。

9.根据权利要求8所述的纳米碳酸钙微晶分散体系，其特征在于，所述纳米碳酸钙包括球霰石型碳酸钙或方解石型碳酸钙。

10.权利要求8或9所述纳米碳酸钙微晶分散体系在润滑油脂、防锈剂、极压抗磨剂或剪切增稠液中的应用。

技术总结
本发明提供了一种纳米碳酸钙微晶分散体系及其制备方法和应用，属于碳酸钙制备技术领域。本发明不采用挥发性有机溶剂，制备的纳米碳酸钙微晶分散体系胶体稳定，首先提供混合反应液，包括以下质量份数的组分：油性分散介质50～80份，主有机酸5～30份，辅助有机酸0.1～10份，无机酸0～10份，促进剂0～10份；将混合反应液与含钙无机物混合进行中和反应得到中和产物料液；向中和产物料液中通入二氧化碳，二氧化碳与中和产物料液中的含钙无机物进行碳化反应，之后依次经除水‑稳定化处理与均化处理，得到纳米碳酸钙微晶分散体系。本发明制备的纳米碳酸钙微晶分散体系胶体稳定，且绿色安全。

技术研发人员：王晓波,刘维民,赵改青,贾倩
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31