一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及储能领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、作为常见的聚阴离子型钠离子电池正极材料，铁基硫酸盐类正极材料不仅生产成本低，并且理论比容量较高，具有较好的研发前景。然而现有的铁基硫酸盐类正极材料以及改性材料表面结构不稳定，对工作环境中的水氧要求极高，同时也非常容易在生产过程中产生三价铁离子杂质相进而影响性能发挥，因此需要严格控制烧结条件(一般为350～420℃)，但是这样的条件使得一些传统的改性手段(例如包覆高石墨化碳层以提升整体材料的导电性)难以实施或者实施后的改善效果不如其他材料，例如cn115385380a为了避免材料杂质相产生，采用机械或剪切的方式将材料与导电剂复配构建核壳结构，但是这种结构没有经过进一步的高温烧结，因此结构稳定性远不及传统高温石墨化工艺得到的碳包覆核壳结构材料，在较大电流强度下无法发挥预期的脱嵌钠性能。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，以特定的抗氧化剂和醇作为反应物料，通过缩聚反应预先制备高交联性的碳骨架交联前驱体，随后在较低温度下进行碳化，所得材料不仅具有理想的高导电性，并且由于特殊工艺制备了前驱体，最终产品具有理想的结构稳定性，非常适用于大倍率充放电工作场景。

2、为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将钠源、亚铁源以及抗氧化剂溶解在水中配制混合液a；所述抗氧化剂为亚甲基丁二酸、丁二酸、吡嗪四羧酸、聚乙二醇二羧酸、1，3-丙酮二羧酸中的至少一种；

5、(2)在混合液a中加入醇、缩聚助剂混合均匀，随后加压加热进行缩聚反应，过滤沉淀后，所得液相经喷雾干燥，得前驱体b；

6、(3)将前驱体b在保护气氛下加热至350～420℃进行烧结处理，即得所述钠离子电池正极材料。

7、本发明所述钠离子电池正极材料的制备方法中，首先引入特定种类的抗氧剂与亚铁源复配制备混合液a，随后引入醇进行缩聚反应制备前驱体b，在该过程中，这类抗氧剂一方面可以有效抑制溶液中亚铁离子的氧化，保障最终产品的纯度，同时由于羧基基团的配伍可以充当缩聚反应的底物促进聚合物的形成；另一方面混合液中的离子由于库仑力作用会依附在聚合物表面，并且聚合物由于氢键等作用，还会进一步缩合形成酸酐，逐步提升整体聚合物的分子量，最终形成类似于核壳结构的三维高分子网络包覆前驱体复合颗粒，该复合颗粒只需采用常规的低温烧结处理，即可实现优异的结构稳定性，同时整体材料的导电性不会由于该低温条件而不如预期，所述产品具有较高的导电性。

8、优选地，所述抗氧化剂为亚甲基丁二酸。

9、经实验验证，当本发明所述产品的制备体系中使用的抗氧化剂为亚甲基丁二酸时，所得产品的电化学性能最佳。

10、优选地，所述步骤(1)中，钠源为na2so4、naso3、nacl、nano3、ch3coona、nac2o4中的至少一种；亚铁源为feso4、feno3、feso4·7h2o、feso4·h2o中的至少一种。

11、更优选地，所述混合液a中，钠元素的摩尔浓度为0.1～10mol/l，铁元素的摩尔浓度为0.1～5mol/l，硫元素的摩尔浓度为0.15～8mol/l。

12、更优选地，所述混合液a中，钠元素的摩尔浓度为1～1.5mol/l，铁元素的摩尔浓度为0.5～0.9mol/l，硫元素的摩尔浓度为1～2mol/l。

13、优选地，所述混合液a中，铁元素与抗氧化剂的摩尔比为1：(0.04～0.06)。

14、抗氧化剂在前期的主要作用在于抑制亚铁离子的氧化，因此如果添加量较少，必然会导致其抑制效果削弱，最终产品的纯度较低，并且缩聚反应形成的聚合物分子量也较小，但如果这类抗氧化剂的添加量增大，则可能会导致后续的缩聚反应程度过高，反而会导致最终产品的电化学性能开始削弱，经筛选，上述配比范围下的抗氧化剂综合应用效果最佳。

15、优选地，所述步骤(2)中，醇为丁二醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。

16、更优选地，所述醇与抗氧化剂的摩尔比为(0.7～0.9)：1。

17、在本发明所述钠离子电池正极来的制备过程中，碳来源主要为抗氧化剂与醇反应形成的预聚物，与现有其他的碳来源不同，所述预聚物与活性颗粒的交联程度高，分散性好，并且即使在较低温度下也能在碳化后实现高导电性，因此，在抗氧化剂添加量不能过少的情况下，醇的添加量也不能过少，但相对地，醇的添加量如果增多，同样可能会造成预聚物分子量过大，分散程度变低，最终影响产品的电化学性能。

18、更优选地，所述醇为丁二醇。

19、经过实验验证，本发明所述产品制备体系采用丁二醇作为缩聚反应所需的醇时，得到的产品的电化学性能最佳。

20、优选地，所述步骤(2)中，催化剂为三乙胺、吡啶、moc、mos2、单质钯、单质锌中的至少一种，所述催化剂为单质钯时，还需要复配等摩尔量的配体，所述配体为二甲基二苯基膦；所述催化剂为单质锌时，还需要复配等摩尔量的配体，所述配体为n,n'-二甲基乙二胺。

21、更优选地，所述缩聚助剂与抗氧化剂的摩尔比为(0.4～0.6)：1。

22、优选地，所述步骤(2)中，缩聚反应时的压力为28～32kpa，温度为55～65℃，时间为4～7h。

23、合适的缩聚条件可以有效提升整个碳交联骨架的均匀包覆程度，如果缩聚温度变低，反应速率较低，可能会导致整体交联骨架包覆程度不足，而如果温度较高，或者缩聚助剂的添加量过多，不仅可能导致缩聚速率过高而使得反应均匀性变差，还可能会导致抗氧化剂的抗氧化效果变差；另一方面，缩聚的反应时间需要严格控制，如果反应时间过长，缩聚得到的聚合物过大，可能也会导致产品的电化学性能下降。

24、优选地，所述步骤(3)中，加热时的升温速率为4～6℃/min。

25、本发明的另一目的在于提供所述钠离子电池正极材料的制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。

26、优选地，所述钠离子电池正极材料的分子式为naafeb(so4)c/c，其中2≤a≤8，2≤b≤8，3≤c≤12，c＝a/2+b。

27、本发明所述钠离子电池正极材料具有优异的复合层结合强度，同时导电性高，电化学性能尤其是大倍率下的电化学性能优异，并且该产品生产过程操作步骤简单，耗能较低，经济性价比高。

28、本发明的再一目的还在于提供一种钠离子电池，包含本发明所述钠离子电池正极材料。

29、本发明的有益效果在于，本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，该方法以特定的抗氧化剂和醇作为反应物料，通过缩聚反应预先制备高交联性的碳骨架交联前驱体，随后在较低温度下进行碳化，所得材料不仅具有理想的高导电性，并且由于特殊工艺制备了前驱体，最终产品具有理想的结构稳定性，非常适用于大倍率充放电工作场景。