贮存稳定的燃料浓缩物的制作方法

专利名称:贮存稳定的燃料浓缩物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池的贮存稳定的浓缩物以及防止或 降低用于液体燃料电池的燃料在其贮存期间分解的方法。
背景技术：
燃料电池是其中在阳极的燃料(例如分子氢或曱醇)电催化 氧化和在阴极的氧化剂(经常为分子氧)电催化还原同时发生的 电化学电源。传统的燃料如氢和曱醇引起各种贮存和运输问题， 特别是对于便携式燃料电池(例如用于便携式电或电子设备如 便携式电脑、手机等)。
基于硼氩化物(和其它氬化物)的燃料对于便携式燃料电池 尤其有意义，这是由于它们很高的比能量容量(参见例如J. Of
Electrochem. Soc.， (3), A398-402, 2003)。这种类型的》然泮牛
可以直接作为燃料或间接作为氢(其在阳极被氧化)的发生器， 例如作为便携式质子交换膜(P E M)燃料电池部件(参见例如U S 20010045364 Al、 US 20030207160 Al、 US 20030207157 Al、 US 20030099876 Al和U.S. Patent Nos. 6,554,877 B2与6,562,497 B2)。所有上述文献的公开以其整体特别在此引入以作参考。 燃料电池阳极处的硼氢化物的主要氧化反应可以表示如
下
BH4+80H=B02-+6H20+8e— 然而，也存在导致电催化氧化期间析氢(hydrogen evolution) 的畐'J A应
BH4—+40H=B02+2H20+2H2+4e-
而且，在硼氩化物燃料l&存期间，通常发生自发分解反应
BH4—+2H20=B02+4H2
上述分解反应不仅导致硼氢化物燃料的比能量容量不期望 地降低，而且引起由于特别是也可以导致燃料池内压力危险增 大的氢气产生而引起贮存和运输的问题。
对硼氢化物燃料和其它金属氢化物燃料的分解速率具有强 烈影响的因素之一是温度。随着温度的升高，分解速率按指数 增大。同样，催化杂质的存在(Ni、 Fe、 Co、 Mg、 Ca等的盐) 可以显著影响(增大)燃料的分解速率。
提高用于燃料电池的硼氲化物燃料以及通常含氢化物液体 的碱性是提高其稳定性的便宜和有效的方式。然而，为了贮存 和运输的目的而将燃料的碱性度提高至提供理想的燃料稳定性 的水平通常需要燃料粘度不切实际地增大(即，使燃料的抽吸变 难或者甚至不可能)、反应产物在燃料中的溶解度降低和/或燃 料的比能量电容下降。特别地，为了实用的目的，燃料中最佳 的氢氧化物浓度通常在约3至约6mol/L的范围内。另一方面，遵 守贮存和运输的规则要求仅在约8 m o 1 / L或更高的氬氧离子浓度 下可获得的燃料稳定性。

发明内容
本发明提供用于燃料电池的贮存稳定的液体浓缩物。该浓 缩物包含至少一种金属氢化物化合物、含一种或多种极性溶剂 组分的溶剂和至少 一 种氩氧离子提供化合物。在该浓缩物在约 25"下贮存4周后，不大于约2%的至少一种金属氢化物化合物 将已分解。
在该浓缩物的一个方面，金属氢化物化合物能够进行在液 体燃料电池中的阳极氧化和/或在促进其水解的条件下分解产生氬气。优选地，至少一种金属氢化物化合物包含碱金属和/ 或碱土金属的氢化物、硼氢化物和/或铝氢化物。作为非限定性
实例，至少一种金属氢化物化合物可以包含NaBH4、 KBH4、 LiBH4 、 Be(BH4)2 、 Ca(BH4)2 、 Mg(BH4)2 、 (CH3)3NHBH3 、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH4和KAlKU的至少一种，优选NaBH4、 KBH4、 LiBH4、 LiH、 NaH和KH的至少 一种，例如NaBH4和/或KBH4。
另 一 方面，该浓缩物可以具有氢氧离子浓度至少约 7.5mol/L,例如至少约8mol/L，和/或该浓缩物可以以至少约 3mol/L的浓度含有至少一种金属氢化物化合物。
在又一方面，该至少一种氢氧离子提供化合物可以包含至 少一种碱金属或碱土金属氢氧化物和/或氢氧化铝。作为非限定 性实例，该至少 一种氢氧离子提供化合物可以包含LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH, CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)2 和NH40H的至少一种，^尤选NaOH和/或KOH。
在再一方面，溶剂可以包含水、具有多达约6个碳原子和多
达约4个羟基的脂族醇、C2.4亚烷基二醇、二(C2—4亚烷基)二醇、 C2 — 4亚烷基二醇或二(C2-4亚烷基)二醇的单-d-4-烷基醚、C2-4亚 烷基二醇或二(C2-4亚烷基)二醇的二-Ci-4-烷基醚、具有多达约6 个碳原子的脂族醚、具有多达约6个碳原子的脂族酮和/或d.3 链烷酸的d.3烷基醚。作为非限定性实例，该溶剂可以包含水、 甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、甘油、丙酮、曱乙酮、二乙酮、 乙酸曱酯、乙酸乙酯、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚和三 甘醇二曱醚的一种或多种。该溶剂可以经常包含至少水。
在另 一方面，该浓缩物可以包含总浓度至少约4mol/L的 NaBH4和KBH4的至少 一种、水和NaOH和/或KOH。
在更进一步的方面，该浓缩物可以主要由NaBH4、 KBH4、
LiBH4、 (CH3)3NHBH3和/或NaCNBH3、包含水的溶剂和NaOH 和/或KOH组成，并可以具有至少约8mol/L的氢氧离子浓度。
在另一方面，该浓缩物在其稀释至氢氧离子浓度不高于约 6mol/L时，可以含有足量的可用作用于燃并+电池的液体燃3+和 /或氢发生器的金属氢化物化合物。作为非限定性实例，当稀释 至氢氧离子浓度约6mol/L时，该浓缩物可以以至少约2mol/L, 例如至少约3 m o 1 / L的浓度含有金属氢化物化合物。
在另 一方面，该浓缩物可以基本不含任何不利地影响金属 氢化物化合物稳定性的燃料添加剂。例如它可以基本上无增塑 剂、洗涤剂(detergents)和防冻剂，和/或它可以基本上无用于金 属氢化物化合物的稳定剂。
在另一方面，该浓缩物在约25。C下保持1年之后，不大于约 5%，优选不大于约3%,甚至更优选不大于约2%的金属氢化物 化合物将被分解。
本发明也提供由贮存稳定的浓缩物制备用于燃料电池的含 金属氢^fb物液体的方法。该方法包含将浓缩物和以该浓缩物的 至少约15体积％的量的溶剂组合。该浓缩物包含至少 一 种金属 氲化物化合物和极性溶剂，并具有至少约7 m o 1 / L的氢氧离子浓 度。同样。当该浓缩物在约25。C下保持4周时，不大于2%的金 属氢化物化合物分解。
在该方法的一方面，浓缩物和溶剂的组合优选提供所得混 合物的氢氧离子浓度不高于约6mol/L。
在该方法的另 一方面，当该浓缩物在约25。C下保持4周时， 优选不大于0.5 %的金属氢化物化合物分解。
在另一方面，该浓缩物中的氢氧离子浓度可以为至少约 7.5mol/L,例如至少约8mol/L，和/或该至少 一种金属氩化物化 合物的浓度为至少约3mo
/L。在该方法的又 一 方面，该金属氢化物化合物可以包含
NaBH4 、 KBH4 、 LiBH4 、 Be(BH4)2 、 Ca(BH4)2 、 Mg(BH4)2 、 (CH3)3NHBH3、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH4和KAlH4的至少一种，优选NaBH4和/或KBH4。
在再一方面，该浓缩物可以进一步包含LiOH、NaOH、KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)2和/或NH40H。
在该方法的又一方面，该溶剂可以包含水、曱醇、乙醇、 乙二醇、二甘醇、甘油、丙酮、曱乙酮、二乙酮、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、二噁烷(dioxin)、四氢呋喃、二甘醇二曱醚和三甘醇 二曱醚的至少一种。
在另一方面，该浓缩物优选包含NaBH4和/或KBH4、水和 NaOH和/或KOH。
在另 一方面，该浓缩物稀释至氢氧离子浓度约6mol/L将优 选导致该至少 一 种金属氢化物化合物的至少约2 m o 1 / L的浓度。
本发明也提供用于提供用于燃料电池的贮存稳定的包装的 含金属氢化物液体的方法。该液体包含至少 一种金属氢化物化 合物和包含第一部分和至少一第二部分的极性溶剂，并具有氢 氧离子浓度不高于约7mol/L。该方法包含提供具有第 一 室和至 少 一 第二室的容器，用浓缩物部分或全部充填第 一 室和用该极 性溶剂的至少一第二部分部分或全部充填该至少一第二室，该 浓缩物与液体的不同(至少)在于它仅包含极性溶剂的第 一部分 和在于它具有氢氧离子浓度为至少约8mol/L。
在该方法的一方面，将第一室的内容物与该至少一第二室 的内容物组合将优选导致该组合的氬氧离子浓度不高于约 6mol/L。
在另一方面，当该浓缩物在约25。C保持4周时，优选不大于 约1%的该至少一种金属氢化物化合物将分解。
在又一方面，该浓缩物以至少约3mol/L的浓度含有该至少 一种金属氢化物化合物。
在该方法更进一步的方面，该金属氢化物化合物可以包含 NaBH4 、 KBH4 、 LiBH4 、 Be(BH4)2 、 Ca(BH4)2 、 Mg(BH4)2 、 (CH3)3NHBH3、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiA旧4和KAlH4的至少一种。
在另 一方面，该浓缩物可以进一步包含LiOH、NaOH、KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)2和NH40H的至少 一种。
在又一方面，该浓缩物包含NaBH4和/或KBHU、水和NaOH 和/或KOH。
在再一方面，该浓缩物当其稀释至氢氧离子浓度约6mol/L 时，优选含有至少约2 m o 1 / L的该至少 一 种金属氢化物化合物。
在另 一方面，可以设计该容器以^^该浓缩物和该极性溶剂 的至少一第二组分在该容器内(即至少一些)混合。
本发明也提供通过上述方法可获得的贮存稳定的包装的含 金属氢化物液体，包括其各个方面。
本发明也提供填充有含金属氢化物液体的容器。该容器包 含第一室和至少一第二室。该第一室含有浓缩物，该浓縮物包 含至少一种金属氢化物化合物和极性溶剂并具有至少约8mol/L 的氢氧离子浓度。该至少 一第二室以足以导致氩氧离子浓度不 高于约7mol/L的量含有溶剂，相对于该至少 一 第二室中的溶剂 和在该第一室中的浓缩物的混合物。
在一方面，该容器可以被密封并使该浓缩物和该极性溶剂
的至少一第二组分混合，然后将其从容器中排出。该容器甚至
附有说明以使该浓缩物和该极性溶剂的至少 一 第二组分混合， 然后将其从该容器中排出。
在另一方面，该容器可以包含内部隔离物，该内部隔离物 限定该第一室和该至少一第二室。作为非限定性实例，该第一 室可以至少部分由该至少 一 第二室环绕，或者该至少 一 第二室 可以至少部分由该第 一 室环绕。
在该容器的又一方面，在至少一第二室中的溶剂量可足以
导致不高于约6mol/L的氢氧离子浓度，相对于该至少 一 第二室 中的溶剂和该第 一 室中的浓缩物的混合物。
在再一方面，该浓缩物可以以至少约3mol/L的浓度含有该 至少一种金属氢化物化合物。
在又一方面，该金属氢化物化合物可以含有NaBH4、 KBH4、 LiBH4 、 Be(BH4)2 、 Ca(BH4)2 、 Mg(BH4)2 、 (CH3)3NHBH3 、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH4和KA1H4的至少 一 种，和/或该浓缩物可以进 一 步包含 LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)2 和NH40H的至少一种。作为非限定性实例，该浓缩物可以包含 NaBH4和/或KBH4、 7JC和NaOH和/或KOH。
在本发明容器的另 一方面，该浓缩物当将其稀释以提供约 6mol/L的氢氧离子浓度时，可以含有至少约2mol/L,例如至少 约3 mo 1/L浓度的金属氢化物化合物。
本发明也提供用于液体燃料电池的再充填设备。该设备包 括本发明的容器，包括其各个方面。
在一方面，设计该设备以能够容纳来自液体燃料电池的废液。
本发明也提供用于提供用于燃料电池的含金属氢化物液体 的包装组合。该组合包含第一容器和至少一第二容器。该第一 容器含有浓缩物，该浓缩物包含至少一种金属氩化物化合物、 极性溶剂和至少 一 种氢氧离子提供化合物并具有至少约8 m o 1 / L 的氢氧离子浓度。该至少一第二容器以足以导致氢氧离子浓度
不高于约7mol/L的量含有溶剂，相对于至少 一 第二容器中的溶 剂和第一容器中的浓缩物的混合物。
在一方面，该组合可以附有说明以将第 一容器中的该浓缩 物与来自第二容器的至少一部分溶剂组合。在该组合的另 一方 面，该浓缩物可以包含NaBH4和/或KBH4、水和NaOH和/或KOH。
在该组合的又 一 方面，在该至少 一 第二容器中的溶剂可以 含有用于燃料的添加剂，其优选选自增塑剂、洗涤剂、用于该 至少 一种金属氢化物化合物的稳定剂(例如，脂族或芳族胺)和/ 或防冻剂。
本发明也提供降低用于液体燃料电池的燃料在燃料贮存期 间分解的方法。该方法包含以上面讨"i仑的浓缩物形式保持该燃 料，包括其各个方面，并仅在燃料电池中的燃料使用前不久稀 释该浓缩物以制备燃料。
本发明贮存稳定的液体浓缩物包含几种组分。在这方面， 注意此处及所附权利要求
书中的这些组分的叙述不必认为意指 这些组分必须原样存在于浓缩物中。而是，本领域熟练技术人 员理解这些组分可以是制备浓缩物时的起始材料并且可以通过 与该浓缩物的其它起始材料和/或组分反应和/或相互作用来反 应而形成新的类型。
用于本发明浓缩物的金属氢化物化合物优选这样的化合 物，该化合物能够在燃料电池的阳极原样被氧化以提供电子和/ 或可以(至少)用作例如通过金属氢化物化合物水解的分子氢发 生器，该分子氢反过来又可用作燃料电池的燃料。应理解用于 本说明书和所附权利要求
书中的术语"金属氢化物化合物"广 义地使用，且尤其包括其为"简单"氲化物的化合物如NaH、 KH等以及包含氢化物络离子的化合物如硼氩化物、铝氢化物
等。用于本发明的金属氢化物化合物的非限定性实例包括碱金
属如Li、 Na、 K、 Rb和Cs和碱土金属如Be、 Mg、 Ca、 Sr和Ba 以及有机阳离子如单-、二-、三-和四烷基铵离子的氢化物、硼 氢化物(包括氰硼氢化物)和铝氢化物。相应的具体化合物包括 但不限于LiBH4、 NaBH4、 KBH4、 Be(BH4)2、 Ca(BH4)2、 Mg(BH4) 2、 (CH3)3NHBH3、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH^。KAlH4。为了本发明的目的，硼氢化 物，特别是NaBH4和KBH4是优选的。
构成本发明浓缩物另 一组分的溶剂包含一种或多种极性 (质子的和/或非质子的)溶剂组分。如果该溶剂是纯溶剂，即仅 存在一种溶剂组分，它必须是极性的。如果该溶剂是溶剂混合 物，即，包含一种或多种(例如，两种、三种、四种或甚至更多 种)单独的溶剂，混合物的组分的至少一种必须是极性的。优选 地，所有或基本上所有的溶剂组分是极性的。用于本发明的溶 剂和溶剂混合物优选室温下为液体并优选以足以溶解至少部分 (并优选全部)金属氢化物化合物和氩氧离子提供化合物的量存 在。适当的溶剂的非限定性实例包括水、 一元-和多-元醇(例如， 曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和甘油)和单-和聚-亚烷基二 醇(例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇和二丙二醇)、单-和多-元羧 酸的脂族酯(例如，乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯和草酸二乙 酯)、脂族酮(例如，丙酮、甲乙酮和二乙酮)以及(环)脂族醚(如 四氢呋喃、二噁烷和单-和多元醇与单-和聚亚烷基二醇的部分 或全部烷基酯)。优选的溶剂组分为水，只要金属氢化物化合物 与质子溶剂不反应至任何实质程度即可。其它优选溶剂组分包 括一元和多元脂族和脂环族醇如曱醇和乙醇。
用于本发明浓缩物的氢氧离子提供化合物可以是在该浓缩 物中能够例如通过离解、分解或通过与可以存在于该浓缩物的任何其它化合物(原位)反应或相互作用来提供氢氧离子的任何 化合物。应理解这些化合物不应当在任何显著的程度上干扰燃 料电池的运行，特别是其中发生的电化学反应。通常，氢氧离 子提供化合物包括至少一种碱金属或碱土金属氯氧化物和/或
氢氧化铵。适当化合物的非限定性具体实例为LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)》NH4OH。
相应的氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐是可作为氢氧离子提供化合 物的另外化合物的非限定性实例。经常使用NaOH和/或KOH。 氢氧离子提供化合物的量明显地依赖于该浓缩物中所需的氢氧 离子浓度。
本发明的浓缩物贮存稳定，即，将该浓縮物在约25t:下贮 存4周后，不大于约2mol。/c),更优选不大于约1%,例如不大于 约0.5%,不大于约0.25%,或不大于约0.1%的金属氢化物化合 物将已分解。此外，在将该浓缩物在25。C下贮存1年后，优选不 大于约5%,例如不大于约3%,例如不大于约2%,不大于约1%， 或者甚至不大于约0.5%的金属氢化物化合物将已分解(基于摩 尔数计算)。
提供所需稳定性的浓缩物的氢氧离子浓度尤其依赖于具体 的金属氢化物化合物、溶剂及其量和可能对金属氲化物化合物 的稳定性具有不利影响的燃料添加剂等的存在或不存在。 一般 说来，浓缩物中的氢氧离子浓度通常高于约6mol/L,但通常不 高于约14mol/L，优选不高于约12mol/L。通常，浓缩物中的氩 氧离子浓度为至少约7mol/L,优选至少约7.5mol/L,甚至更优 选至少约8mol/L，例如至少约8.5mol/L,至少约9mol/L,或者 甚至至少约10mol/L。
本发明浓缩物中的金属氢化物化合物的所需浓度与浓缩物 中的氢氧离子浓度有些相关。特别地，因为该浓缩物意欲以稀
释的形式作为用于燃料电池的燃料/氢发生器来使用，浓缩物中 的氢氧离子浓度越高且稀释的浓缩物(即，燃料/氢发生器)中所 需的氢氧离子浓度越低，浓缩物中的金属氢化物的优选浓度越 高。换言之，在将浓缩物稀释至所需的氢氧离子浓度之后，所 得液体还应该含有足够浓度的金属氢化物化合物以用作用于燃 料电池的燃料/氢发生器。尽管金属氢化物化合物的可用浓度尤 其依赖于燃料电池及其容量以及依赖于很多其它因素，但本发 明浓缩物通常以这样的浓度含有金属氢化物化合物，该浓度在
浓缩物稀释至约6mol/L的氢氧离子浓度后，提供金属氢化物化 合物的浓度至少约0.5mol/L,优选至少约lmol/L,或至少约 2mol/L,例如至少约3mol/L,至少约4mol/L,或者甚至至少约 5mol/L。通常，浓缩物中的金属氢化物化合物的(总)浓度经常 在约4mol/L至约12mol/L的范围内。
为了进一步提高本发明浓缩物的稳定性，优选该浓缩物基 本上不含任何不利地影响其中含有的金属氢化物化合物的稳定 性的物质。例如，可能期望具有存在于用于燃料电池的燃料/ 氢发生器的添加剂例如增塑剂、洗涤剂和防冻剂的 一种或多种。 本发明浓缩物优选无这样的添加剂或仅含有其极少量(例如，总 量小于约0.1重量％，甚至更优选小于约0.01重量％)。同样优选 浓缩物除金属氢化物化合物、各自的溶剂或溶剂组分和氢氧离 子提供化合物之外不含有任何物质。如果其它物质存在，它们 的总浓度优选不超过约5重量％,并优选不超过1重量％。除非 另外指出，此处给出的重量百分比基于浓缩物的总重量。如果 期望最终的燃料/氢发生器含有优选不存在于该浓缩物(或至少 不以所需的浓度)中的任何物质，可以将它们在其稀释前不久或 期间加入到该浓缩物中。例如，可以将所有或部分这些所需物 质加入到用于稀释浓缩物的液体(溶剂)(即，稀释剂)中。尤其有
利的是将 一 种或多种用于金属氢化物化合物的稳定剂加入到稀 释剂中，因为稀释的浓缩物可以不再具有足够高的氢氧离子浓 度而令人满意地长期稳定金属氢化物化合物。适当的稳定剂的 非限定性实例包括芳族和脂族胺。其它添加剂的非限定性实施 例如增塑剂、洗涤剂和防冻剂包4舌多元醇，例如甘油和乙二醇 (防冻剂)。当然，在很多情况下，后者化合物同样可以作为稀 释剂(极性溶剂)或其组分存在。
用于本发明浓缩物的稀释剂通常以与浓缩物中相同或不同 的比例(优选相同比例)包含一种或多种存在于浓缩物的溶剂组 分。该稀释剂也可以含有至少一种不同的溶剂组分，或可以完 全由一种或多种不存在于浓缩物中的溶剂组成。当然，在后面 的情况中，必须尤其当心稀释剂的 一 种或多种溶剂与浓缩物的 一种或多种溶剂组分、氢氧离子提供化合物和特别是金属氢化 物化合物相容。特别地，当稀释剂与浓缩物组合时，稀释剂应 优选不引起任何明显的沉淀。稀释剂通常不含有任何金属氢化 物化合物。同样，它通常不含有氢氧离子提供化合物，或者如 果它含有，也以显著低于浓缩物中氢氧离子浓度的浓度含有。 然而，如上面已描述的，该稀释剂可以含有其存在于燃料中是 理想的但其可能影响浓缩物中的金属氬化物化合物的(长期)稳 定性的添加剂和其它材料。对于与浓缩物组合的稀释剂的适当 量依赖于各种因素，尤其是浓缩物中的氢氧离子浓度和稀释的 浓缩物(即，燃料/氢发生器)所需的氢氧离子浓度。通常，稀释
剂的量为浓缩物的至少约15体积％,经常至少约20体积％,例 如至少约30体积％,至少约40体积％或至少约50体积％。
因此，为了商业目的，存在各种可能的提供浓缩物和稀释 剂组合的方法。例如，可以将该组合设置在单个容器中或者在 至少两个分离的容器中， 一个含有浓缩物而另 一个含有至少(和
优选准确地)带给浓缩物所需最终浓度的必要的稀释剂量。在后 一情况下，该至少两个容器的内容物可以任选地借助混合设备 在燃料电池的外部和/或内部组合。
如果将浓缩物和稀释剂设置于单个容器中，该容器可以具 有不同的设计。该容器应能够基本上防止浓缩物和稀释剂之间 直接的液-液接触。作为非限定性实例，该容器可以包含共用隔 离物的两个隔间或室，或者隔间或室可以完全纟皮此分开(即，无 共用的结构元件)。可以将这些室的出口在容器内连接和/或并 入容器的公共出口开口。作为选择，可以设计该容器以使室中 的内容物基本上完全混合，同时浓缩物和稀释剂仍在容器内部。 例如，含有浓缩物的室和含有稀释剂的室之间的隔离物可以是 可移动的和/或可移走的(优选，同时容器还是封闭的)。此外， 在这些室之间可以设置阀。作为选择，隔离物(例如，隔膜)可 以撕开(例如，通过弯曲或挤压容器)否则使其不适于阻止浓缩 物与稀释剂之间在容器内直接接触(例如，通过刺穿，使用拉链，
例^口， Ziploc⑧种类的脊画才曹(ridge画and-charmel) "zipper"等。)。 当然， 一旦将浓缩物稀释(即，与稀释剂组合)，其应优选不过 度延迟地从容器中排出，这是因为稀释的浓缩物，特別是其中 所含的金属氢化物化合物的稳定性可能不再适于长期或中期贮存。
用于本发明的浓缩物(和为此的稀释剂)的尤其优选的容器 (例如，用于燃料电池的再充填盒(refill cartridge))描述于2004 年l月16日提交的具有名称为Refilling System for a Fuel Cell and Method of Refilling a Fuel Cell(发明人Gennadi Finkelshtain、 Mark Estrin、 Moti Meron、 Rami Hashimshoni 和 Erik Torgeman;申请号10/758,080)的同时待审的(copending ) 申请。该申请的公开以其整体特别在此处引入以作参考。
具体实施方式
此处所示的细节作为实施例并且仅为了本发明实施方案的 说明性讨论，其为了提供认为是最有用和最易于理解本发明原 则和概念方面的描述而展现。在这方面，没有试图显示比基本 理解本发明所必需的内容更详细的本发明结构详情，该描述显 而易见地使本领域的熟练技术人员如何可在实践中将本发明的 几种形式具体化。 实施例1
将22.4g KOH(Frutarom Ltd.)溶解于80ml去离子水中并冷 却至室温。在搅拌30min下将15.12gNaBH4溶解于所得溶液中。 然后将水加入至最终体积100ml。该溶液含有4M KOH和4M NaBH4。将该溶液(1 OOml)置于烧瓶中并在70。C下平4釺10分钟以
达到恒温状态。此后，氩的析出通过测定置换水的量来测量。
析氢率测定为1.42ml/min。
实施例2
除了使用44.8g KOH和30.24g NaBH4，导致含8M KOH和8M NaBH4的溶液之外，重复实施例l。析氢率测定为0.053ml/min。
平行地，将50ml 8M KOH和8M NaBH4的溶液与50ml去离 子水混合。析氢率测定与实施例l中的相同。因而，KOH浓度 增大两倍引起NaBH4的稳定性增大约25倍。 实施例3
将18g KOH(Frutarom Ltd.)溶解于65ml去离子水并冷却至 室温。在搅拌30min下将19.5gKBH4溶解于所得溶液中。然后将 水加入至最终体积100ml。该溶液含有3.2M KOH和3.6M KBH4。 将该溶液(100ml)置于烧瓶中并在70。C下平衡10分钟以达到恒 温状态。此后，氢的析出通过测定置换水的量来测量。析氢率
测定为0.23ml/min。
实施例4
将36gKOH(Frutarom Ltd.)溶解于30ml去离子水并冷却至 室温。在搅拌30min下将39gKBH4溶解于所得溶液中。然后将水 加入至最终体积100ml。该溶液含有6.4M KOH和7.2M KBH4。 将该溶液(100ml)置于烧瓶中并在70。C下平衡10分钟以达到恒 温状态。此后，氢的析出通过测定置换水的量来测量。析氢率 测定为0.01ml/min。
平行地，50ml 6.4M KOH和7.2M KBH4的溶液与50ml去离 子水混合。析氢率测定与实施例3中的相同。因而，KOH浓度 增大两倍引起KBHU的稳定性增大约23倍。 实施例5
14.11g KOH和6.72g NaOH(Frutarom Ltd.)溶解于60ml去离 子并冷却至室温。在搅拌30min下将12.7g NaBH4溶解于所得溶 液。然后将水加入至最终体积100ml。该溶液含有2.5M KOH、 1.7M NaOH和3.4M NaBH4。将该溶液(100ml)置于烧瓶中并在 70。C下平衡10分钟以达到恒温状态。此后，氢的析出通过测定 置换水的量来测量。析氢率测定为0.45ml/min。 实施例6
将28.22g KOH和13.44g NaOH(Frutarom Ltd.)溶解于30ml 去离子并冷却至室温。在搅拌30min下将25.4g NaBH4溶解于所 得溶液。然后将水加入至最终体积100ml。该溶液含有5M KOH、 3.4M NaOH和6.8M NaBH4。将该溶液(lOOml)置于烧瓶中并在 70。C下平tflO分钟以达到恒温状态。此后，氢的析出通过测定 置换水的量来测量。析氩率测定为0.024ml/min。
平行地，50ml5MKOH、 3.4M NaOH和6.8M NaBH4的溶液 与50ml去离子水混合。析氢率测定与实施例5中的相同。因而，
KOH和NaOH浓度增大两倍引起NaBH4的稳定性增大约19倍。 实施例7
将18.5g KOH(Frutarom Ltd.)溶解于60ml去离子并冷却至 室温。在搅拌30min下将15gNaBH4溶解于所得溶液。然后将水 加入至最终体积100ml。该溶液含有3.3M K0H和4M NaBH4。将 该溶液(100ml)置于烧瓶中并在70。C下平ff IO分钟以达到恒温 状态。此后，氢的析出通过测定置换水的量来测量。析氢率测 定为1.07ml/min。 实施例8
将18.5g KOH(Frutarom Ltd.)溶解于60ml去离子水中并冷 却至室温。在搅拌30min下将15gNaBH4溶解于所得溶液。然后 将1 Oml甘油和水加入至最终体积1 OOml。该溶液含有3.3M KOH 和4M NaBH4。将该溶液(100ml)置于烧瓶中并在70°C下平衡10 分钟以达到恒温状态。此后，氢的析出通过测定置换水的量来 测量。析氢率测定为3.2ml/min。
因而，甘油的加入导致NaBEU的热稳定性降低了约3倍。然 而，甘油降低混合物的凝固点，因此理想的是使用它作为燃料 添加剂并将其混入稀释剂中。
注意前述实施例仅为了说明的目的而提供，绝不解释为限 制本发明。尽管本发明已参考示例性的实施方案来描述，应理 解此处已使用的词汇是描述和说明的词汇，不是限制的词汇。 在如目前记载的和修改的所附权利要求
书的范围内，可以作出 改变而不脱离本发明在其各方面的范围和精神。尽管本发明已 参考特定的方法、材料和实施方案在此描迷，本发明并不意欲 限于此处公开的细节；相反，本发明扩展至所有功能等同的结 构、方法和用途，如在所附的权利要求
书的范围内。
权利要求
1.一种用于燃料电池的贮存稳定的液体浓缩物，其中，该浓缩物包含至少一种金属氢化物化合物、含一种或多种极性溶剂组分的溶剂和至少一种氢氧离子提供化合物，且其中该浓缩物在约25℃下贮存4周后，不大于约2％的该至少一种金属氢化物化合物已分解。
2. 根据权利要求
l所述的浓缩物，其中，该至少一种金属 氲化物化合物能够进行在液体燃料电池中的阳极氧化和进行在 促进其水解的条件下分解产生氢气的至少之一。
3. 根据权利要求
l所述的浓缩物，其中，该至少一种金属 氢化物化合物包含碱金属和碱土金属氢化物、硼氳化物和铝氢 化物的至少一种。
4. 根据权利要求
l所述的浓缩物，其中，该至少一种金属 氬化物化合物包含NaBH4、 KBH4、 LiBH4、 Be(BH4)2、 Ca(BH4)2、 Mg(BH4)2、 (CH3)3NHBH3、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH4和KA旧4的至少 一 种。
5. 根据权利要求
l所述的浓缩物，其中，该至少一种金属 氩化物化合物包含NaBH4、 KBH4、 LiBH4、 LiH、 NaH和KH的 至少 一 种。
6. 根据权利要求
l所述的浓缩物，其中，该至少一种金属 氢化物化合物包含NaBH4和KBH4的至少 一 种。
7. 根据权利要求
2所述的浓缩物，其中，该浓缩物具有氩 氧离子浓度至少约7.5mol/L。
8. 根据权利要求
6所述的浓缩物，其中，该浓缩物具有氢 氧离子浓度至少约8mol/L。
9. 根据权利要求
8所述的浓缩物，其中，该浓缩物以至少 约3mol/L的浓度含有该至少一种金属氢化物化合物。
10. 根据权利要求
4所述的浓缩物，其中，该至少一种氬氧离子提供化合物包含一种或多种碱金属和碱土金属氢氧化物和 氢氧化铝。
11. 根据权利要求
7所述的浓缩物，其中，该至少一种氢氧离子4是供化合物包含LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)2和NH40H的至少 一种。
12. 根据权利要求
l所述的浓缩物，其中，该至少一种氢氧 离子提供化合物包含NaOH和KOH的至少 一种。
13. 根据权利要求
ll所述的浓缩物，其中，该溶剂包含水、 具有多达约6个碳原子和多达约4个羟基的脂族醇、(:2-4亚烷基二醇、二(C2-4亚烷基)二醇、C2-4亚烷基二醇或二(C2 — 4亚烷基)二 醇的单-C,(烷基醚、C2-4亚烷基二醇或二(C2-4亚烷基)二醇的二-d(烷基醚、具有多达约6个碳原子的脂族醚、具有多达约6个碳原子的脂族酮和d.3链烷酸的d.3烷基醚的至少 一种。
14. 根据权利要求
5所述的浓缩物，其中，该溶剂包含水、曱醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、甘油、丙酮、曱乙酮、二乙酮、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二曱醚和三 甘醇二曱醚的至少一种。
15. 根据权利要求
6所述的浓缩物，其中，该溶剂包含水。
16. 根据权利要求
l所述的浓缩物，其中，该浓缩物包含总 浓度至少约4mol/L的NaBH4和KBH4的至少 一种、水以及NaOH 和KOH的至少一种。
17. 根据权利要求
16所述的浓缩物，其中，该浓缩物包含 浓度至少约8mol/L的氢氧离子。
18. 根据权利要求
l所述的浓縮物，其中，该浓缩物主要由 选自NaBH4、 KBH4、 LiBH4、 (CH3)3NHBH^。NaCNBH3的至少 一种金属氢化物化合物、含水的溶剂以及N a O H和K O H的至少 一种组成，并具有氢氧离子浓度至少约8mol/L。
19. 根据权利要求
18所述的浓缩物，其中，该浓缩物在将 其稀释至氢氧离子浓度不高于约6mol/L时，其含有足量的可用 作液体燃料和用于燃料电池的氢发生器的至少 一种的该至少一 种金属氢化物化合物。
20. 根据权利要求
13所述的浓缩物，其中，该浓缩物在将 其稀释至氢氧离子浓度约6mol/L时，其含有浓度至少约2mol/L 的该至少一种金属氢化物化合物。
21. 根据权利要求
6所述的浓缩物，其中，该浓缩物在将其 稀释至氢氧离子浓度约6mol/L时，其含有浓度至少约3mol/L的 该至少一种金属氢化物化合物。
22. 根据权利要求
20所述的浓缩物，其中，该浓縮物基本 上不含任何不利地影响该至少一种金属氬化物化合物稳定性的 燃泮+添加剂。
23. 根据权利要求
21所述的浓缩物，其中，该浓缩物基本 上无增塑剂、洗涤剂和防冻剂。
24. 根据权利要求
l所述的浓缩物，其中，该浓缩物基本上 无用于该至少一种金属氢化物化合物的稳定剂。
25. 根据权利要求
24所述的浓缩物，其中，该浓缩物在约 25。C下贮存l年之后，不大于约5%的该至少一种金属氢化物化 合物已分解。
26. 根据权利要求
19所述的浓缩物，其中，该浓缩物在约 25。C下贮存l年之后，不大于约3%的该至少一种金属氢化物化 合物已分解。
27. 根据权利要求
22所述的浓缩物，其中，该浓缩物在约 25"C下贮存1年之后，不大于约2%的该至少一种金属氬化物化 合物已分解。
28. —种用于由贮存稳定的浓缩物制备用于燃料电池的含 金属氬化物液体的方法，其中，该方法包含将(a)浓缩物和(b) 该浓缩物的至少约15体积％的量的溶剂组合，该浓縮物包含至 少一种金属氢化物化合物和极性溶剂并具有至少约7mol/L的氢 氧离子浓度，当该浓缩物在约25。C下保持4周时，不大于2%的 该至少一种金属氢化物化合物分解。
29. 根据权利要求
28所述的方法，其中，组合(a)和(b)导致 氢氧离子浓度不高于约6mol/L。
30. 根据权利要求
29所述的方法，其中，当该浓缩物在约 25。C下!^存4周时，不大于0.5%的该至少一种金属氩化物化合 物分解。
31. 根据权利要求
29所述的方法，其中，该浓缩物以至少 约3 m o 1 / L的浓度包含该至少 一 种金属氢化物化合物。
32. 根据权利要求
30所述的方法，其中，该浓缩物中的该 氢氧离子浓度为至少约8mol/L。
33. 根据权利要求
29所述的方法，其中，该至少一种金属 氢化物化合物包含NaBH4、 KBH4、 LiBH4、 Be(BH4)2、 Ca(BH4)2、 Mg(BH4)2、 (CH3)3NHBH3、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH4和KAlH4的至少 一种。
34. 根据权利要求
28所述的方法，其中，该至少一种金属 氢化物化合物包含NaBH4和KBH4的至少 一 种。
35. 根据权利要求
28所述的方法，其中，该浓缩物进一步 包含LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)2和NH40H的至少 一种。
36. 根据权利要求
35所述的方法，其中，该溶剂包含水、 曱醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、甘油、丙酮、曱乙酮、二乙酮、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、二噁烷、四氩呋喃、二甘醇二甲醚和三 甘醇二甲醚的至少一种。
37. 根据权利要求
32所述的方法，其中，该浓缩物包含 NaBH4和KBH4的至少 一种、水以及NaOH和KOH的至少 一种。
38. 根据权利要求
36所述的方法，其中，该浓缩物当将其 稀释至氢氧离子浓度约6mol/L,其含有至少约2mol/L的该至少 一种金属氢化物化合物。
39. —种提供用于燃料电池的贮存稳定的包装的含金属氢 化物液体的方法，其中，该液体包含至少一种金属氢化物化合 物和包含第一部分和至少一第二部分的才及性溶剂，该液体具有 氢氧离子浓度不高于约7mol/L，并且其中该方法包含提供具有 第一室和至少一第二室的容器，用浓缩物部分或全部充填该第 一室和用该极性溶剂的至少一第二部分部分或全部充填该至少 一第二室，该浓缩物与液体的不同在于它仅包含极性溶剂的第 一部分和在于它具有氢氧离子浓度为至少约8mol/L。
40. 根据权利要求
39所述的方法，其中，将第一室中的浓 缩物与该至少一第二室中的该极性溶剂的至少一第二部分组合 导致氢氧离子浓度不高于约6mol/L。
41. 根据权利要求
40所述的方法，其中，当该浓缩物在约 2 5 。C下贮存4周时，不大于约1 %的该至少 一 种金属氢化物化合 物分解。
42. 根据权利要求
40所述的方法，其中，该浓缩物以至少 约3 m o 1 / L的浓度含有该至少 一 种金属氢化物化合物。
43. 根据权利要求
41所述的方法，其中，该至少一种金属 氢化物化合物包含NaBH4、 KBH4、 LiBH4、 Be(BH4)2、 Ca(BH4)2、 Mg(BH4)2、 (CH3)3NHBH3、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH4和KAlH4的至少 一种。
44. 根据权利要求
42所述的方法，其中，该浓缩物进一步 包含LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、Ba(OH)2和NH40H的至少 一种。
45. 根据权利要求
40所述的方法，其中，该浓缩物包含 NaBH4和KBH4的至少 一种、水以及NaOH和KOH的至少 一种。
46. 根据权利要求
41所述的方法，其中，该浓缩物当将其 稀释至氢氧离子浓度约6mol/L时，含有至少约2mol/L的该至少 一种金属氢化物化合物。
47. 根据权利要求
46所述的方法，其中，设计该容器以使 该浓缩物和该极性溶剂的至少一第二组分在该容器内混合。
48. —种贮存稳定的含液体的包装金属氢化物，其可由权 利要求39所述的方法获得。
49. 一种容器，其填充有含金属氢化物液体，其中，该容 器包含第一室和至少一第二室，该第一室含有浓缩物，该浓缩 物包含至少一种金属氢化物化合物和极性溶剂并具有至少约 8mol/L的氢氧离子浓度，该至少 一 第二室以足以导致氢氧离子 浓度不高于约7mol/L的量含有溶剂，相对于在该至少一第二室 中的溶剂和在该第 一 室中的浓缩物的组合。
50. 根据权利要求
49所述的容器，其中，该容器被密封并 使该浓缩物和该极性溶剂的至少 一 第二组分混合，然后将其从 该容器中排出。
51. 根据权利要求
50所述的容器，其中，该容器附有说明 以使该浓缩物和该极性溶剂的至少 一 第二组分混合，然后将其 从该容器中排出。
52. 根据权利要求
49所述的容器，其中，该容器包含内部 隔离物，该内部隔离物限定该第一室和该至少一第二室。
53. 根据权利要求
49所述的容器，其中，该第一室至少部 分由该至少 一 第二室环绕。
54. 根据权利要求
49所述的容器，其中，该至少一第二室 至少部分由该第 一 室环绕。
55. 根据权利要求
52所述的容器，其中，在该至少一第二 室中的溶剂量足以导致不高于约6 m o 1 / L的氢氧离子浓度，相对 于该至少一第二室中的溶剂和该第一室中的浓缩物的混合物。
56. 根据权利要求
55所述的容器，其中，该浓缩物以至少 约3mol/L的浓度含有该至少一种金属氢化物化合物。
57. 根据权利要求
49所述的容器，其中，该至少一种金属 氬化物化合物包含NaBH4、 KBH4、 LiBH4、 Be(BH4)2、 Ca(BH4)2、 Mg(BH4)2、 (CH3)3NHBH3、 NaCNBH3、 LiH、 NaH、 KH、 CaH2、 BeH2、 MgH2、 NaAlH4、 LiAlH4和KA旧4的至少 一种，且该浓缩 物可以进一步包含LiOH、 NaOH、 KOH、 RbOH、 CsOH、 Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Ba(OH)2和NH40H的至少一种。
58. 根据权利要求
55所述的容器，其中，该浓缩物包含 NaBH4和KBH4的至少 一种、水以及NaOH和KOH的至少 一种。
59. 根据权利要求
57所述的容器，其中，该浓缩物当将其 稀释以提供约6mol/L的氢氧离子浓度时，其将含有浓度至少约 2 m o 1 / L的该至少 一 种金属氢化物化合物。
60. 根据权利要求
58所述的容器，其中，该浓缩物当将其 稀释以提供约6mol/L的氬氧离子浓度时，其将含有浓度至少约 3mol/L的该至少 一种金属氢化物化合物。
61. —种用于液体燃料电池的再充填设备，其中该设备包 括权利要求
49所述的容器。
62. 根据权利要求
61所述的设备，其被设计为能够容纳来 自液体燃冲牛电池的废液。
63. —种用于提供用于燃料电池的含金属氯化物液体的包 装组合，其中，该组合包括第一容器和至少一第二容器，该第 一容器含有浓缩物，该浓缩物包含至少一种金属氢化物化合物、 极性溶剂和至少一种氢氧离子提供化合物并具有至少约8mol/L 的氢氧离子浓度，该至少 一第二容器以足以导致氢氧离子浓度 不高于约7mol/L的量含有溶剂，相对于该至少 一 第二容器中的 溶剂和该第 一容器中的浓缩物的混合物。
64. 根据权利要求
63所述的包装组合，其中，该组合附有说明以将该第一容器中的该浓缩物与来自该第二容器中的至少 一部分溶剂组合。
65. 根据权利要求
64所述的包装组合，其中，该浓缩物包 含NaBH4和KBH4的至少 一种、水以及NaOH和KOH的至少 一种。
66. 根据权利要求
63所述的包装组合，其中，该至少一第 二容器中的溶剂包含用于燃料的至少一种添加剂。
67. 根据权利要求
66所述的包装组合，其中，该添加剂选 自增塑剂、洗涤剂、用于该至少一种金属氢化物化合物的稳定 剂和防冻剂。
68. 根据权利要求
63所述的包装组合，其中，该至少一第 二容器中的该溶剂包含用于该至少一种金属氢化物化合物的脂 族和芳族胺稳定剂的至少一种。
69. —种降低用于液体燃料电池的燃料在该燃料D&存期间 分解的方法，其中，该方法包含将该燃料以权利要求
l中的浓缩 物贮存，并^又在该燃冲牛用于该燃料电池之前稀释该浓缩物以制备该燃#+。
专利摘要
一种用于燃料电池的贮存稳定的液体浓缩物。该浓缩物包含至少一种金属氢化物化合物、含一种或多种极性溶剂组分的溶剂和至少一种氢氧离子提供化合物。该浓缩物在约25℃下贮存4周后，不大于约2％的该至少一种金属氢化物化合物已分解。本摘要既不意欲限定公开于本说明书的本发明，也不意欲以任何方式限制本发明的范围。
文档编号C06B33/00GKCN101189201SQ200580048646
公开日2008年5月28日 申请日期2005年2月23日
发明者亚历山大·西尔伯曼, 尤利·卡茨曼, 盖纳蒂·芬克尔斯坦, 马克·埃斯特林 申请人:摩尔能源有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan