专利名称：硫化氢分离组合物和方法
技术领域：
本发明涉及在水溶液中用多价金属螯合物催化剂从气体中分出硫化氢的组合物，方法和装置。
从各种化学工艺，油田生产和石油加工产生的气流中分出硫化氢已变得越来越重要了，因为环境中含硫化氢气流的排放和/或燃烧均受到限制。硫化氢(排放到大气中或燃烧时)会导致空气污染，对人体有害，并在极低浓度时也会造成气味公害。国家和地方政府法规对可排放至大气中的H2S，以及SO2(H2S的燃烧产物)量作了限制。而且，生产厂商和最终用户，公用事业公司，或管道公司之间的大多数天然气销售合同均要求H2S含量达到最低，一般低于4ppmv。因此，通常必须在最终使用，销售，或甚至是排放到大气之前从这些气体中分出H2S。
本技术领域已提出许多从气流中分出H2S的方法，其中包括碱洗，如USP2747962(Heitz et al所述，用水溶性亚硝酸盐如亚硝酸钠水溶液洗涤，如USP4515759(Burnes et al)所述以及其它许多方法。本发明涉及用多价金属螯合物催化剂，如螯合铁氧化还原催化剂水溶液氧化气流中的H2S以在溶液中形成单质硫沉淀。
在水溶液中应用多价金属螯合物催化剂氧化气流中的H2S而在该溶液中产生单质硫的工艺在本技术领域已众所周知并可参考下面引述的代表性公开文献USP3068065(Hartleyetal)3097925(Pittsetal)，3199946(Fujitaetal.)，3676356(Robertsetal.)，3933993(Salemme)，4009251(Meuly)，4011304(Mancinietal.)，4036942(Sebeudetal)，4189462(Thompson)，4238462(Hardison)，4356155(Blytasetal.)，4368178，4382918，4400368和4515764(Diaz)，4374104(Primick)，4390516和4414194(Blytas)，4431616(Chou)，4499059(Jonesetal)，4525338(Klee)，4532118(Tajirietal)，4534955(Rosenbaum)，4649032(Snavelyetal)以及Fongetal.著“ShellRedoxDesulfuri-zationProcessStressesVersatility”，OilandGasJournal(OGJReport)，May25，1987，pp54-62。
从上述专利和文献公开可以看出，使用多价金属螯合物催化剂水溶液进行硫化氢分离的方法包括各种多步骤方法，(a)在气-液接触器中将H2S氧化成单质硫，(b)通过沉降，起沫，过滤或其它分离固态单质硫的措施从水溶液中分出硫，(c)在单独的再生器或区将还原后的多价金属螯合物催化剂再生成其氧化态和(d)将再生金属螯合物催化剂循环至接触器以进一步让其与含H2S气流接触。为了实现从溶液中分出硫的沉降，起沫，浮选，过滤，水力旋流分离或其它分离方法，这些现有技术方法的目的是让硫颗粒结块或形成尽可能大的硫颗粒以更容易和更有效地从溶液中分出硫。
气流中存在的H2S量会有不同，且要处理的气流量也会有变化，因此以每天为基础计，必须分出的H2S量可从高达每天数千吨到少至每天几磅。有许多工业方法供H2S分离用，方法的选择在很大程度上取决于需分离量。例如，若日分离量大(大于约5吨/天)则典型的方法中包括用烷醇胺工艺进行H2S分离和回收后再于Claus工艺中转化成硫。但是，对于小规模处理(例如，小于500磅/天H2S)，该方案太昂贵并且不现实，因为设备结构复杂。因此，从经济角度考虑，每天进行少量H2S分离可当成个案处理。
工业上有几种方法可用于分离回收少量H2S。这些方法的关键是一般均为间歇化工工艺，设备简单，投资少。“海绵铁”方法在干床中采用氧化铁浸溃木屑与H2S反应形成硫化铁而从通过该床的气体中分出H2S。该材料报废后，以可接受的方式而从床中排出。该法的缺点是，尽管该化学品本身相对便宜，但投料和出料操作麻烦并且要求劳动力多，而且废料易引火并且常认为是有害废料。
另一工业方法在酸气通过单一容器中的静液塔时采用亚硝酸钠水溶液与H2S反应。该亚硝酸盐全部报废后，就排出而成为Ⅱ级废料，并将新鲜原料装入容器。该法的缺点是亚硝酸钠溶液比较贵。
螯合铁作为氧化还原催化剂进行H2S氧化已在几种工业方法中采用，这些方法以下列化学式为基础2F3+(螯合物)+H2S＝2Fe2+(螯合物)+S+2H+2Fe2+(螯合物)+1/2O2+2H+＝2Fe3+(螯合物)+H2O净反应H2S+1/2O2＝S+H2O这些方法工艺流程复杂，一般要用单独的吸收器，再生器，沉降槽，泵，和过滤器，离心分离器从溶液中分出固态硫。因此，耗资区大，操作复杂。所以说，这些方法一般不用来分离少量H2S，其中倾向于采用“海绵铁”和亚硝酸钠法等简单方法。
本发明目的是提出用多价金属螯合物水溶液从气流中分出H2S的简化方法，因此也是更为经济的方法。
本发明另一目的是提出多价金属螯合物水溶液组合物和从气流中分出H2S的日分离量少的经济方法。
本发明再一目的是提出多价金属螯合物水溶液和基本上完全分出H2S的方法。
本发明又一目的是能够用简单设备以简单工艺分出H2S，其中要求极少量的操作和维护人员。
本发明还有一目的是提出在单一气/液接触器中于氧存在下将H2S催化转化成硫的方法。
本发明另有一目的是将沉积硫分散成极小的颗粒以防止在气/液接触区出现沉降，发泡，起沫和絮凝。
一方面，本发明提出在氧存在下从气流中分出H2S的组合物，其中包括水溶液，其中含a)约0.005-约0.2%(重)多价金属，与以下成分螯合成螯合物;
b)约0.005-约1%(重)螯合剂;
c)高达溶解度上限的pH缓冲剂;
d)至少约0.001%(重)将水溶液中存在的硫颗粒分散开的分散剂;以及e)高达约0.02%(重)防沫剂。
另一方面，本发明提出从气流中分出H2S的方法，其中包括将所说含H2S气流与水溶性氧化多价金属螯合物催化剂水溶液接触将H2S转化成粒状单质硫并还原多价金属螯合物催化剂，所说接触在足以将还原的多价金属螯合物催化剂氧化成其氧化态的氧存在下进行，从而在所说水溶液中形成粒状单质硫悬浮液，继续所说接触直至粒状单质硫达到水溶液的预定%(重)，排出至少一部分含粒状单质硫悬浮液的水溶液，并用新鲜水溶性氧化多价金属螯合物催化剂水溶液代替排出的水溶液而与另外的含H2S气流接触。
再一方面，本发明提出从气流中分出H2S的方法，其中包括所说含H2S气流与水溶性氧化多价金属螯合物催化剂水溶液接触将H2S转化成粒状单质硫并还原多价金属螯合物催化剂，所说接触在足以将还原的多价金属螯合物催化剂氧化成其氧化态的氧存在下进行，从而在所说水溶液中形成粒状单质硫悬浮液，其中水溶液含有效量可将粒状单质硫维持成分散颗粒态的分散剂并在水溶液中维持所说硫颗粒悬浮液。
又一方面，本发明提出从气流中分出H2S的方法，其中包括将所说含H2S气流与水溶性氧化多价金属螯合物催化剂水溶液接触将H2S转化成粒状单质硫并还原多价金属螯合物催化剂，所说接触在足以将还原的多价金属螯合物催化剂氧化成其氧化态的氧存在下进行，从而在所说水溶液中形成和维持粒状单质硫悬浮液，其中粒状单质硫的平均粒径小于约15μm。
还有一方面，本发明提出从气流中分出H2S的方法，其中包括在还原区将所说含硫化氢气流与水溶性氧化多价金属螯合物催化剂水溶液接触以将H2S转化成粒状单质硫并还原多价金属螯合物催化剂，在氧化区将一部分含还原的多价金属螯合物催化剂的溶液与含足以将至少一部分还原的催化剂氧化成其氧化态的气体的氧化气接触，其中还原和氧化区均宜于让气体向上通过其中所含的水溶液，每区均有气体入口和出口，其位置保证各气流不会相混并且各区仅在其下端相通以让溶液从各区之间通过，从而在所说水溶液中形成粒状单质硫悬浮液，继续所说接触直至粒状单质硫达到水溶液的预定%(重)，排出至少一部分含粒状单质硫悬浮液的水溶液，并用新鲜水溶性氧化多价金属螯合物催化剂水溶液代替排出的水溶液而与另外的含H2S气流接触。
图1表示适用于本发明方法基本操作的设备。
图2表示实施本发明优选方案所用设备的一个实例。
本发明提供了从气流中脱除硫化氢的方法，该方法是在氧气存在下在单一接触/反应段中使气流与多价金属螯合物催化剂的水溶液接触，其中没有必要将单质或沉淀的硫从溶液中脱除。这是通过使沉淀的单质硫在溶液中呈分散的浆体或悬浮体，且不使其聚结、沉积、起泡或形成泡沫，使单质硫保持其基本形态下完成的。通过使用适当的分散剂和阻泡剂，水溶液的粒状分散单质硫含量可增至至少约为水溶液的1%或2%(重)，较好的为4%或5%(重)，最好为8%(重)，且在许多情况下可以达到大约10%甚至更高，但由于分散剂的作用仍保持水溶液浆体或悬浮体形式。当溶液的分散和/或悬浮的单质硫沉淀颗粒达到所需或预定的最大重量百分比时，可取的是将全部溶液从接触段排出后弃掉和处理。然后添加新鲜多价金属螯合物催化剂溶液代替被排放掉的溶液从而使过程重新开始，直至分散的沉淀硫颗粒在溶液中再次达到所需浓度，重复上述循环。如果需要，可以少量连续物流的方式排出含有沉淀硫颗粒的溶液，并连续添加新鲜催化剂溶液以取代排掉的溶液，本发明操作过程的这一变化可用来在不导致停工以更换全部溶液的情况下，由接触器中脱除足够量的硫并保持足量的金属螯合物催化剂存在，同时还具有不必操作独立的硫分离设备或独立的催化剂再生设备的益处。在低水平的金属螯合物催化剂便足以转化被处理的气流中的H2S时，本发明的这一变更尤具优点。本发明的方法使得没有必要从溶液中分离沉淀的硫，这是本发明的方法比常规的H2S脱除方法更加经济的一个因素。用过的含有元素硫分散浆液的溶液可用常规的方法进行低污染处置，例如在储存池中蒸发。
本发明的使用上述组合物由气流中脱除H2S的基本操作方案的一个方法是(a)使酸性气体与上述组合物接触，将H2S转化为硫沉淀颗粒;
(b)保持足够的氧存在以将至少部分二价铁转化为三价铁，从而在溶液中至少保持一些三价铁;
(c)使气体连续流经溶液直至H2S反应形成的单质硫颗粒足以使浆液太稠以至无法继续操作为止;
(d)中断气流;
(e)排出溶液;
(f)向反应器中装入新鲜的上述组合物;和
(g)重新开始步骤(a)的供气。
在上述方法中，据信H2S通过传质由气相转变为液相，它溶解在pH缓冲液中，溶液的pH值较好的是在6.5-8.5之间。可取的是在较高的pH值下操作，因为较高的pH值增加H2S的吸收率，并且有改善的洗涤效果。H2S此后与溶液中的三价铁反应被氧化成单质硫、三价铁被还原为二价铁。硫以小颗粒的形式悬浮于液相中。存在的氧把二价铁重新氧化为三价铁。因此，净反应为1摩尔H2S与1/2摩尔氧反应生成硫和水，如上文所述。
系统中氧的存在使得有可能在本发明的方法中使用单一的接触段。氧总是存在于所处理的气流中。然而，如果处理的气流中没有足量的氧，则要以充足量向气流中或向接触段添加氧以确保将至少一部分、最好至少显著部分还原了的多价金属螯合物催化剂氧化为其氧化态。这一溶液中的氧对还原金属螯合物催化剂的氧化基本上与多价金属螯合物催化剂被还原、将硫化氢氧化以产生单质硫同时发生。在本发明的方法中，没有必要为含硫化氢的气体接触和氧化以及为还原的金属螯合物催化剂的再生设置单独的接触段或容器。然而，在实施本发明的一个较好的方法中，也可以使用分立的段。例如，可以采用第一段使硫化氢与多价金属螯合物催化剂溶液接触，氧化硫化氢和还原催化剂，另一分立的或是第二段用来使还原的催化剂与含氧气体接触，使催化剂氧化为其氧化态。
适用于本发明处理和脱除硫化氢的气流包括各种通常采用不同水溶液处理的常规气流，特别是采用含有水溶性亚硝酸盐的溶液和含有多价金属螯合物催化剂的溶液进行处理的气流。本发明的方法特别适用于处理低硫化氢含量(例如少于1000ppm)的气流，但也可用本发明的方法有效地和经济地基本上全部脱除含有20000ppm或更高硫化氢的气流中的硫化氢。气流中硫化氢的含量越高，以及气流的流量越大，将会使多价金属螯合物催化剂的水溶液更换频繁，溶液的更换频繁率也取决于溶液中分散的硫沉淀物的多少。本文中所述的“新鲜”溶液即包括新制备的溶液，也包括从中除掉了单质硫可以再被利用的溶液。
本发明的方法效率高且有效用。例如，含有500ppm硫化氢的气流经本发明的单一接触段单程处理，可得到硫化氢含量低于4ppm的气流。如本领域的技术人员所知，本发明的方法的效率和效用将取决于各种因素，这些因素是常规已知的在多价金属螯合物水溶液中影响硫化氢被氧化为硫，对此本文已作了论述。
可用本发明的方法处理的气流可以含有不同物料和组分，诸如二氧化碳、氮等。气流不应含有明显量的能对多价金属螯合物催化剂水溶液产生干扰的液态烃或其它物料。当诸如象二氧化碳这样的酸性气体等组分存在时，有必要采用常规的缓冲材料使水溶液的pH保持在所需的范围内。对于气流中的其它组分，本领域的技术人员可根据用多价金属螯合物催化剂水溶液处理含有硫化氢气体的常规方法去处理。
在实施本发明的一个方法中，重要的是气流的氧含量应为在接触段于溶液中将还原的多价金属螯合物催化剂氧化为氧化态提供足量的氧。如果气流中氧含量不足，可以空气或其它含氧气体的形式直接将氧气加入气流中，此外，氧或含氧气体也可以在气流与溶液接触的区域或反应段直接鼓泡进入水溶液。然而，氧气或含氧气体也可以鼓泡进入一单立的接触段的水溶液中，这里补充的和/或过量的氧气可以与溶液接触，将溶液中的催化剂氧化至氧化态，但这时过量的氧气或含氧气体并不用来稀释被处理的气体或与之混合以脱除硫化氢。
虽然在化学计量上每摩尔硫化氢仅需要0.5摩尔氧，本发明中通常要求使用过量的氧，因此，每摩尔硫化氢可至少使用2摩尔氧，氧与硫化氢之比还可以更高，例如10∶1甚至100∶1。
由于氧在本发明的方法中被消耗，本发明还可提供附加的益处，即在被处理的气流中存在还原氧。这在气流例如是自油田生产的天然气的情况下是特别有利的。本发明的方法可以同时还原天然气中的硫化氢和氧含量，由此生产出适于销售作为家用燃料的气流。例如，可用本发明的方法处理含有2，500ppmv氧和1，000ppmv硫化氢的天然气，得到含有少于4ppmv硫化氢和大约2，000ppmv氧的气体。
水溶液的pH值应保持在约6.5-8.5之间。虽然本发明的方法也可在高于或低于这一优选范围的pH值下实施，但本领域的技术人员将会认识到，当pH值低时，溶液吸收硫化氢的速率将会降低此外，如果pH值增高，金属氢氧化物形成沉淀的可能性增大。应当注意到，当溶液在刚被投入使用时，其pH值可能很高，例如10或甚至12，但操作一旦开始，将会立即下降至所需程度。较好的是，pH应保持在大约7-8的范围内。通常使用缓冲剂以使pH维持在所需范围内，并抵偿可能由被处理的气流被吸收到溶液中的任何酸性和其它物料。较好的缓冲剂是碱金属碳酸氢盐、碳酸盐和氢氧化物，优选的是碳酸氢钠。其它已知的缓冲剂也可使用。缓冲剂的用量可高达它在溶液中的溶解极限，在某些情况下可达到25%(重)，但通常为10%或15%(重)。
本发明的方法在操作过程中的温度为环境条件下的温度，但较高或较低的温度也可采用。操作压力可为1个大气压至1000磅/平方英寸或更高。一般说来，可在任一主气流压力下使用本发明的方法。较高的压力通常能增加硫化氢和氧气进入溶液的速率。由于硫化氢能较快地进入溶液，特别是在碱性pH下，对本发明的方法的速率限制因素是氧气进入溶液的速率。因此，使氧气具有较高的分压常常是有利的。
用于本发明方法的设备仅需要包括一单一的容器以容纳多价金属螯合物催化剂溶液，该设备含有将气流在容器中分散以使其与水溶液接触的部件，典型的是使气流鼓泡进入水溶液。因此，所用设备与硝酸钠工艺和苛性碱洗涤工艺中所用设备相似。对于本发明来讲，有必要使用防腐容器，例如在碳钢容器中用胺固化的环氧树脂涂层或衬里，因为本发明的溶液和组合物对钢略有腐蚀性。
参见本申请附图中的图1，图中介绍了本发明方法的一个典型方案，接触器1是具有常规尺寸(如直径为3英尺、高12英尺)的典型气液接触容器，该容器有气体入口2和用于将进入的气体分散成小泡的分布器3，容器内有水溶液4。通常，容器的高度为水溶液高度的两倍，这样，在15-20英尺高的容器中，水溶液的高度为8-10英尺。虽然根据本发明的方法进入容器以待处理的酸性气体最好含有足够的氧气，但还可以设置一单独的空气注射件5以在气体进入接触器前向酸性气体中加氧气。接触器装有排放件6，在容器内的溶液达到预定的硫含量(例如5或10%(重))时，可用排放件6对容器进行排空。也可用排放件6定期从容器中排出一定量的溶液，经入口7补充等量的新鲜溶液，以保持容器内螯合物的浓度水平并从系统中除去硫。在诸多情形下，如果需要的是将螯合物溶液用至其充分分解以至不能有效地脱除硫化氢后再将其全部排掉，便可不采用这种形式的溶液补充。接触器上还设有脱硫气体出口8，如有必要，可设有破沫器9。接触器上还可装有最小量和最大量开关10和11以监视和/或控制接触器中水溶液的水平。需要的是，为排放口6和开关10和11配置存储罐12以接收用过的溶液，待具备运输条件时再对其进行处理。同样，也有必要为补充溶液配置一存储罐13以向接触器提供新鲜溶液。除图上已标明的特征以外，接触器还可装有监视器以监视pH、溶液的颜色、溶液的液面。泡沫存在与否等其它为控该工艺所需要监视的条件。
另外，图2介绍了一不同但在某种情形下较好的实施本发明方法的方案。图2是本发明方法的这一方面如何实施的一个方案或实例。容器21有独立的气-液接触段22和23。在段22中，有气体入口24和气体出口25，溶液入口26和溶液出口27。气体入口24还可包括如图1所示的单独氧气输入装置，且图1所示的其它部件也可用于本实施方案中。在段23中，有用控制阀32调节的气体入口31和用控制阀34调节的气体出口33。段22和23只是在底部或较低部位连通，使容器21中溶液经底部连通部位在段22和23间流动。气体入口24位于段22，气体入口31位于段32，由此气流经24和31分别进入容器21，彼此并不混合。
在本发明的方法如图2所示的实施方案的操作过程中，含有硫化氢的气流经段22的入口24进入容器21并穿过水溶液，多价金属螯合物催化剂将H2S氧化为单质硫，脱硫气体经出口25排出容器21。如上所述，经入口24进入的气流可含有氧。它在段22中同时至少部分将还原的多价金属螯合物氧化为其氧化态。然而，如果经入口24进入的气流中氧含量不足，可在段23使用附加的氧气将还原的多价金属螯合物氧化为其氧化态。在本发明的这一操作方法中，控制阀34充分打开以使气体流经段23，由此将溶液由段22排到段23。段23通常装有液面感应和控制器35，它控制气体入口阀32和出口阀34，使段23中的液面维持在所需水平。在一较好的操作方法中，当含氧气体经阀32进入段23时，阀34呈关闭态，由此不断降低段23中的液面。当液面降至最低水平时，打开阀34，使段23顶部的气体以与入口阀32的流速相比更高的速度排出，由此使液面升起并使溶液由段22进入段23。
在段23保持适当的液面可防止由于液面太高导致溶液由出口33流出，还可防止由于段23液面太低而导致入口31的气体由段23流到段22。可以采用不同的操作方法，例如，将阀34开足以使段23中液面升高，将溶液由段22排到段23。然而通过控制阀32和34使液面保持在恒定水平或任何所需的不同水平上，使经入口31输入的氧气或含氧气体与段23中的溶液接触。气体穿过溶液，并经阀34调节，通过出口33排出段23。当段23中的溶液达到所需的氧化程度后，可以完全或部分关闭控制阀34，同时控制阀32继续使气体流入段23。这使得段23中的液面下降，溶液由段23倒流回段22。段23中的液面降到所需的低水平后，但不能使其低到以致引起气体由段23流向段22，可以与上述相反的方式操作控制阀，即打开控制阀34和/或关闭或部分关闭控制阀32，再次使段23中的液面升至所需水平，溶液由段22进入段23进行氧化处理。
由此，本领域的技术人员便可根据本发明方法图2的实施方案的原理，认识到本发明方法的这一方面可以以任何所需的方式和不同工艺结构来实现。例如，段22和23各自的形状和尺寸可以不限于环形、圆柱形、螺旋形、角锥形等。然而，本发明公开的主要原理在于这两个催化剂还原和氧化段只是在较低的部位连通，由此造成使溶液进入氧化段，然后再使氧化的溶液倒流回气体净化段，在此催化剂再次被还原。
图2所展示的方案以及参照图2所述的方法在下述条件下是特别有利的，即需要氧化多价金属螯合物催化剂，特别是当输入的含有待脱除的H2S的气体中所含的氧不足以使多价金属螯合物催化剂氧化。在某些情形下，被处理的气流中所含的氧在化学计量上是充足的，但是由于氧气导入溶液的效率问题，并不能使多价金属螯合物催化剂充分氧化。采用如图2所示和如上所述的单独氧化段特别适于这种情形，图2所示的单独催化剂氧化段可以使得工艺设计成增大了对于氧化多价金属螯合物溶液至为重要的因素。催化氧化的控制因素是氧气由气相进入溶液的物质速率。气一液接触表面积、接触时间以及氧气分压是提高传质速率的重要条件，当然，还会有其它影响传质速率的因素，但是这些是主要影响因素。因此，对于增大表面积来说，小气泡很重要，在某种程度上这可以借助于气体注射分布器来实现。然而，应该注意的是在本发明方法中采用分散剂使粒状单质硫以悬浮液的形式存在，而这些分散剂易于增大气泡体积并且降低气流与水溶液之间的接触表面积，进而降低氧气由气相进入含氧水溶液的传质速率。对于这种使气泡体积增大并使接触表面积减小的缺点来说，弥补方式之一是增大氧分压和延长接触时间。在气体净化区22中，存在于待净化气体中的任何氧气的浓度一般都很低，约低于2000ppmv，所以该区域内的氧分压很低。若氧气由气相进入区域22中溶液的传质速率大得足以将一部分被还原的多价金属螯合物催化剂氧化，与此同时，通常需要添加额外的氧气对该催化剂进行附加的氧化处理。这一步骤在图2中区域23所示的单独氧化区进行最为有效。在此区域内，经入口引进入的氧气或含氧气体可提供很高的氧分压，这样便可使氧气由气相进入水溶液的传质速率加快。此外，必要的话，气体入口装置31可具有在设计上有所不同的分布器或气体入口装置，它们可以提供气体净化区22中气体入口装置24不可能产生的，极小的气泡和很高的气液接触表面积。显然，图2所示的实施方案以这样一种方式进行，溶液在氧化区23内停留必要的时间，随后由区域23返回到区域22，然后再将有待用氧气净化的新溶液加至区域23。
本领域的技术人员都懂得，区域23可配置有循环泵、挡板、鼓泡塔盘或任何其它传统的或必要的设备用以促进气液接触和氧气由气流进入催化剂氧化用溶液的质量传递。
只要接触时间足以使硫化氢被吸收或溶解于水溶液之中，那么在本发明的操作过程中，气-液接触时间并非至关重要。必要的是接触时间也应足以使气流中的氧气类似地被吸收或溶于水溶液中。因此，可以采用美国专利4，414，194和4515764所述的接触时间通过使气流与多价金属螯合物催化剂溶液相互接触来脱除气流中的H2S，接触时间的取值范围有如大约1秒-270秒，以大约2-150秒为佳。不过，在某些情况下，如美国专利4649032所述有必要采用特定的混合设备如静态混合器和低于1秒或者甚至低于0.1秒的短接触时间。但是，若选用这样短的接触时间，尽管足以完成H2S的传质过程，但是仍须向水溶液中提供单独一股氧气进料以便使溶液中含有必要的足量氧气。重要的是向溶液足量并且连续地提供氧气。
接触时间的定义是容器中水溶液的体积除以总气体流速，接触时间还可以用于确定气流通过水溶液的空塔速度，空塔速度的定义为气体流速除以容器中水溶液的横截面积。尽管空塔速度依赖于水溶液容器的尺寸和形状可在宽取值范围内变化，一般适用的准则之一是处在大约0.01-0.15英尺/秒的范围内。在许多应用场合，适用的作法是设计容易并选用流速使空塔速度达到大约0.1英尺/秒，同时使容器中水溶液的高度达到5-10英尺，这时接触时间约为50-100秒。不过，气体流速的增大会降低接触时间达大约1或2秒并且仍足以通过本发明方法有效地脱除气流中的硫化氢。
本领域技术人员都懂得，本发明所选用的实际空塔速度和接触时间也取决于硫化氢、特别是氧气由气流进入水溶液的质量传递。因此，其它传统的因素如气泡体积、流速、操作压力、硫化氢和氧分压以及诸如气体分布器、混合挡板、静态混合器等之类的设备特性都会对采用本发明方法并且具有所需生产能力和效率的装置的设计标准产生影响。本发明需要另一种，对流速选择能够产生影响的因素，用以尽量减少起泡和起沫，同时保持溶液处于充分搅拌的状态以便保证气体与液体进行充分有效的接触并且有助于防止悬浮的分散单质硫颗粒沉降。
正如本发明背景部分提到的参考文献中列举的那样，用于本发明的多价金属螯合物催化剂是常用的并且是本领域公知的物质、其中金属一般以铁为佳，螯合剂通常以氨基聚羧酸如EDTA、HEDTA、DTPA、NTA及其钠盐为佳。同样，本发明中用于维持所需pH值的缓冲物质也是上述文献所述先有技术中常用的物质。缓冲剂通常以碱土金属的碳酸氢盐、碳酸盐或氢氧化物为佳，其中最为常用的是碳酸氢钠。
若本发明方法在无硫分散剂存在下于含水悬浮液中硫颗粒含量较低的条件下进行，那么对于大规模工业生产来说，需要添加分散剂进行该方法的操作，于该水溶液被排放和置换之前使水溶液中分散固体硫沉淀颗粒的含量增大，如高达以水溶液重量为基准计约5-8%(重)，甚至高达约10%(重)或更高。由于硫颗粒易于附着于上升的气泡从而在溶液的顶部形成泡沫，因此，添加硫分散剂不仅仅对于防止颗粒附聚是必要的，对于防止出现上述现象也是必要的。此外，若分散不充分的话，硫颗粒也易于粘着并堵塞反应器，或是出现沉积并堵塞反应器底部。添加分散剂有助于保证硫因上升气泡到起的微弱搅拌而被均匀地分散于含水液相并使其不易粘着在加工设备之上。适用于本发明的分散剂有如美国石灰氮肥料公司化学产品分公司以商标“气溶胶A-102”出售的磺基琥珀酸乙氧基化壬基酚半酯的水溶性钠盐和W.R.GraceCo.有机化学分公司以商标“Daxad148”出售的聚合烷基萘磺酸的液体水溶性钠盐。用于本发明的分散剂不应对硫颗粒的发泡与起沫产生明显的促进作用。其它适用于本发明的分散剂对于本领域的技术人员是显而易见的，具体地讲通常包括可用于含水颜料体系的分散剂，由于本发明水溶液组合物体系中表面张力的增大会削弱氧气以及可能存在的硫化氢进入本发明方法中水溶液的质量传递，因此以具备低表面张力特性的分散剂为佳。适用于本发明的分散剂可以选自适用于含水体系的已知分散剂如焦磷酸盐、糖精、聚丙烯酸酯、氨基甲基丙醇、聚羧酸酯、聚丙烯酸、羧基化聚电解质的盐类(尤其是不起泡的由GradenChemical生产的系列产品“Gradol”250和300)、木素磺化盐、炔属二醇混合物(特别是由AirProducts&Chemicals生产的低泡沫“Surfynol”TG系列产品)、聚羧酸的钠盐(如由Rohm和HaasCo生产的低泡沫“Tamol”850或960)以及先有技术已知的其它含水体系分散剂。
用于本发明的分散剂的用量取值范围一般约占水溶液的10-200ppmw，以大约15-150ppmw为佳，最好是约为20-100mw。分散剂的添加可以在该方法开始时进行或者在分散的硫颗粒含量达到某一预定浓度如占水溶液重量的2、5或8%之时进行。
在本发明中，需要保持尽可能小的沉淀硫平均粒径以便使其易于分散于水溶液中，当硫含量较高如8-10%(重)或更高时尤其是这样。在传统的脱除H2S并且将其转化为单质硫的方法中，需要产生大粒径，尤其是大结块状硫颗粒以便于经过滤、泡沫浮选，沉降等方式与溶液分离。与此相反，在本发明中，通常需要将硫颗粒平均粒径保持在约15um以下，以保持在大约10um以下为佳。在本发明方法的许多应用场合下，需要将水溶液中硫沉淀物的平均粒径保持在低于大约5um，以低于约4um为佳，更好的是低于大约3um最好是约为2um或更低。
在许多情况下同样适用的作法是使用消泡剂的防水溶液中的固体硫沉淀颗粒起沫或发泡。某些消泡剂易于促使硫颗粒附聚，由于硫颗粒的附聚与沉降不合本发明方法的要求，因此应避免使用这类消泡剂。所以，要甄选消泡剂并且确定其用量以防这类消泡剂促进水溶液中悬浮的分散硫颗粒发生附聚和沉降。除非需要防止泡沫产生或需要驱散泡沫，通常以不添加消泡剂为佳。但是，在某些情况下，可以于该方法开始时便将消泡剂加至溶液中。在本发明方法最为有效的操作过程中，通过保持硫颗粒以悬浮液或淤浆的形式分散从而避免了固体硫颗粒的沉降，这样当水溶液离开接触容器时，所有单质硫也会随之一起被清除掉。本领域的技术人员都懂得，自下而上通过水溶液的气泡所产生的搅拌作用在某种程度上有助于硫颗粒分散于水溶液之中。同样可以观察到，特定的消泡剂还会降低气流中的氧气被溶于水溶液的速率。因此，应该甄选消泡剂并且确定其用量以防其干扰氧气由气相进入水溶液的传质过程。适用于本发明的消泡剂实例为联合碳化物公司生产的“SAG”GT系列产品、DowCorning公司生产的硅氧烷消泡剂“FG10”系列产品和由AirProducts公司生产的“Sulfonal”系列产品。在本发明中，消泡剂的用量一般很少，该用量能够必要地或合乎要求地控制发泡现象的产生，在水溶液中，其用量一般低于约200ppmw，以低于大约100ppmw为佳，最好是约为50ppmw。在许多情况下，仅仅需要5-10ppmw消泡剂。与分散剂的添加方式相同，消泡剂可在该方法开始进行时被加至新鲜溶液之中，也可以当固体硫沉淀颗粒的重量百分比达到某一特定数值如2.5或8%(重)时加入。另外，在该方法操作期间进行监测，仅当接触容器中确实出现发泡时方才开始加入消泡剂。
参照附图及下列具体实施例可以进一步阐明和了解本发明方法。
实施例Ⅰ将45gEDTA、34gFeSO4·7H2O和650gNaHCO3加至10升水中，于25磅/平方英寸(表压)的压力下，使含有约100ppmH2S、9000ppm氧和少量CO2的氮气以2标准立方英尺/分的速率流过处于直径为4英寸、长为4英尺的柱子中的上述水溶液。该溶液的pH值为7.5。该装置操作72小时。柱内不再有可检测H2S。试验结束时，溶液中的硫沉淀数量为0.35%(重)。
实施例Ⅱ在该实施例中，采用含有1300ppm铁、10g/lEDTA螯合剂和60g/l用于将pH值保持在7.7左右的NaHCO3缓冲剂的本发明溶液和与实施例Ⅰ相同的直径为4英寸的容器于加利福尼亚Yorba Linda天然气田进行野外试验。收集得到下列数据。
此时因气体进料机械性能出现故障而中止试验。排出试验容器中的溶液，将1.5英尺×1/2″的55鲍尔环置于容器中并添加由1200ppm铁、8g/lEDTA和100g/lNaHCO3所组成的新溶液，使容器中的液面高度达3英尺。重新进行试验得到下列结果。
＊＝开始加入空气。
＊＊＝停止添加空气。
实施例Ⅲ于加利福尼亚HuntingtonBeach天然气田采用实施例Ⅱ中第二种组合物的溶液和同样的容器进行试验，收集得到下列数据。
实施例Ⅳ采用上述直径为4英寸的容器进行实验室试验，以便演示依据该方法提高分散于溶液中硫沉淀。溶液组成为体积＝1.5升H2O11g/lEDTA16g/l FeSO420g/l NaHCO350ppmw消泡剂，DowCorningFG1040ppmwDaxad14B，分散剂试验条件T＝室温P＝46PsigCO2流量＝1.7SLPM气流为含有上述CO2、下列数量H2S和15.5体积百分比O2的氮气。
试验结束时，分散于溶液中的硫含量为8%(重)。应该注意的是在试验期间未对pH值进行控制从而使pH值降至很低。因此，H2S的脱除不象在pH呈碱性条件下进行得那样彻底，不过此实施例的目的在于说明如何将高重量百分比的硫分散于溶液之中。
实施例Ⅴ从经济观点将本发明方法与传统的亚硝酸钠溶液法相对比，可以看出本发明的操作费用约为亚硝酸钠法操作费用的三分之一。对于其中H2S含量由500ppmv被减少至4ppmv的600MC FD气流(流量约为25.5磅/矢)来说，进行下列对比本发明亚硝酸钠法加仑/进料425170天数/进料1612美元/脱除的H2S磅(化学费用) 0.19 2.38化学费用美元/每年190023500运输费美元/每年55002900处理费美元/每年1000500每年全部费用，美元840026900
权利要求
1.从气流中分出H2S的方法，其中包括将所说含H2S气流与水溶性氧化多价金属螫合物催化剂水溶液接触将H2S转化成粒状单质硫并还原多价金属螯合物催化剂，所说接触在足以将至少一部分还原的多价金属螯合物催化剂氧化成其氧化态的氧存在下进行，从而在所说水溶液中形成粒状单质硫悬浮液，继续所说接触直至粒状单质硫达到水溶液的预定%(重)，排出至少一部分含粒状单质硫悬浮液的水溶液，并用新鲜水溶性氧化多价金属螫合物催化剂水溶液代替排出的水溶液而与另外的含H2S气流接触。
2.权利要求1的方法，其中继续所说接触直至粒状单质硫达到水溶液的至少约2%(重)。
3.权利要求2的方法，其中继续所说接触直至粒状单质硫达到水溶液的至少约8%(重)。
4.权利要求3的方法，其中继续所说接触直至粒状单质硫达到水溶液的至少约10%(重)。
5.从气流中分出H2S的方法，其中包括将所说含H2S气流与水溶性氧化多价金属螯合物催化剂水溶液接触将H2S转化成粒状单质硫并还原多价金属螯合物催化剂，所说接触在足以将至少一部分还原的多价金属螯合物催化剂氧化成其氧化态的氧存在下进行，从而在所说水溶液中形成粒状单质硫悬浮液，其中水溶液含有效量可将粒将单质硫维持成分散颗粒态的分散剂并在水溶液中维持所说硫颗粒悬浮液。
6.权利要求5的方法，其中继续所说接触直至粒状单质硫达到水溶液的至少约2%(重)。
7.权利要求6的方法，其中继续所说接触直至粒状单质硫达到水溶液的至少约4%(重)。
8.权利要求7的方法，其中继续所说接触直至粒状单质硫达到水溶液的至少约8%(重)。
9.权利要求8的方法，其中继续所说接触直至粒状单质硫达到水溶液的至少约10%(重)。
10.从气流中分出H2S的方法，其中包括将所说含H2S气流与水溶性氧化多价金属螯合物催化剂水溶液接触将H2S转化成粒状单质硫并还原多价金属 合物催化剂，所说接触在足以将至少一部分还原的多价金属螯合物催化剂氧化成其氧化态的氧存在下进行，从而在所说水溶液中形成和维持粒状单质硫悬浮液，其中粒状单质硫的平均粒径小于约15μm。
11.权利要求10的方法，其中粒状单质硫的平均粒径小于约10μm。
12.权利要求11的方法，其中粒状单质硫的平均粒径小于约5μm。
13.从气流中分出H2S的方法，其中包括在还原区将所说含硫化氢气流与水溶性氧化多价金属螯合物催化剂水溶液接触以将H2S转化成粒状单质硫并还原多价金属螯合物催化剂，在氧化区将一部分含还原的多价金属螯合物催化剂的溶液与含足以将至少一部分还原的催化剂氧化成其氧化态的气体的氧化气接触;其中还原和氧化区均宜于让气流向上通过其中所含的水溶液，每区均有气体入口和出口，其位置保证各气流不会相混并且各区仅在其下端相通以让溶液从各区之间通过，从而在所说水溶液中形成粒状单质硫悬浮液，继续所说接触直至粒状单质硫达到水溶液的预定%(重)，排出至少一部分含粒状单质硫悬浮液的水溶液，并用所说水溶性氧化多价金属螯合物催化剂水溶液代替排出的水溶液而与另外的含H2S气流接触。
14.权利要求13的方法，其中继续所说接触直至粒状单质硫达到水溶液的至少约2%(重)。
15.权利要求14的方法，其中继续所说接触直至粒状单质硫达到水溶液的至少约8%(重)。
16.权利要求15的方法，其中继续所说接触直至粒状单质硫达到水溶液的至少约10%(重)。
17.从气流中分出H2S的组合物，其中包括水溶液，其中含a)约0.005-约0.2%(重)多价金属，与以下成分螯合成螯合物;b)约0.005-约1%(重)螯合剂;c)高达溶解度上限的pH缓冲剂;d)至少约0.001%(重)将水溶液中存在的硫颗粒分散开的分散剂，以及e)高达约0.02%(重)防沫剂。
18.权利要求17的组合物，其中还包括至少约1%(重)粒状单质硫。
19.权利要求18的组合物，其中粒状单质硫平均粒径小于约15μm。
20.权利要求19的组合物，其中粒状单质硫的粒径小于约10μm。
21.气-液接触装置，其中包括仅在其下部相通的两个立式区，设在各区之间流通面积上每一区中的气体入口。
全文摘要
从气流中分出H
文档编号C01B17/05GK1036545SQ8910024
公开日1989年10月25日 申请日期1989年1月16日 优先权日1988年1月15日
发明者斯考特·P·尼沙勒, 克里托佛·P·贝卡拉汉, 杰阿尔德·A·布卡塞克 申请人:切夫尔昂研究公司