专利名称：一种天然气两段催化氧化制成合成气的方法
技术领域：
本发明涉及一种天然气低温催化燃烧和部分氧化联合制合成气技术，包括用于反应工艺所需的催化剂及其制备，具体是一种天然气两段催化氧化制合成气的方法。
天然气催化部分氧化制合成气是一种有重大工业化应用前景的天然气利用方法，但由于天然气与空气或纯氧的混合气存在爆炸的危险，并且爆炸极限范围随着温度和压力的增加而变宽，如原始压力在101.3kPa时，甲烷的爆炸下限是5.6％，上限是14.3；原始压力在1013.0kPa时，甲烷的爆炸下限是5.9％，上限是17.2；原始压力在12662.5kPa时，甲烷的爆炸下限是5.7％，上限是45.7。由于合成气的下游利用都需要在一定的压力下进行，所以在一定的压力下的合成气生产更有实际意义。但如果反应压力在5×106Pa时，此时理论进料的甲烷和氧气的原料气组成接近爆炸极限上限，生产有危险，同时天然气氧化反应是放热反应，需要及时将反应热撤出反应器，否则会造成催化剂烧结和反应器材质的损害，也给操作带来许多困难。专利91108515中提出分别进行燃烧和转化的天然气制合成气的反应方法，但反应流程中是采用分段进甲烷的方法，无法有效的避免反应中爆炸的危险，同时其工艺采用铂族金属作催化剂，尤其是铑，钌，钯和铂作为反应中的活性组份，而这些金属元素价格昂贵，生产成本高，难于在工业上广泛应用。
本发明的目的是提供一种安全可靠、成本低廉的生产合成气技术，包括所需的催化剂及其制备，是一种天然气两段催化氧化制合成气的方法。
本发明通过如下技术方案实现一种天然气两段催化氧化制合成气的方法，其特征在于天然气催化氧化在两个相连的常压固定床反应器中分段进行，在第一段反应器中加入总进氧量的10-60％，进行如下反应，反应器燃烧在200-500℃，压力0.1-5.0MPa，加入氧化金属催化剂或氧化物催化剂；在第二段反应器加入剩余氧量，进行如下反应，燃烧在700-1000℃，压力0.1-5.0MPa，反应器所用的催化剂含有氧化镍、碱土或稀土氧化物，组份公式为LnxOy-Ni基/M Al2O4；其中各组份相对于载体的担载量(重量)为Ni1.0～20％，Ln1～20％，M1～15％；第一段反应产物与第二段加入的氧或水在一段和二段反应器之间混合。
本发明还通过如下技术方案实现第一段反应器加氧的副反应为，第二段反应器加氧的副反应为和。第一段反应器燃烧在200-500℃，压力0.1-5.0MPa，第二段反应器燃烧在700-1000℃，压力0.1-5.0MPa。
第一段反应加入氧化金属催化剂或氧化物催化剂。
第二段反应器所用的催化剂含有氧化镍、碱土或稀土氧化物，组份公式为LnxOy-Ni基/M Al2O4；其中各组份相对于载体的担载量(重量)为Ni1.0～20％，Ln1～20％，M1～15％。
各组份中Ln可以是元素La、Ce、Mg、Ca、Ba、Co、Pd，M可以是元素Ni、Co、Mg、Ca、Ba。载体或载体表面是尖晶石结构。
第二段反应器所用的催化剂制备方法包括如下步骤a.取适量的Al(NO3)3和第二组分(M)Ni、Co、Mg、Ca、Ba溶液，以NH3·H2O、NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液为沉淀剂，完全沉淀，陈化，洗涤和烘干制备载体前体；b.步骤a制备的前体焙烧5-24小时，温度是700～1200℃，载体或载体表面形成尖晶石结构；c.将上述步骤b制备的含有尖晶石结构的载体浸入合适组成的活性组分(Ni)和助剂(Ln)的混合溶液中，以浸到初湿；d.将上述步骤c制得的催化剂前体放置，烘干，活化温度是550～650℃，5-15小时制得。
步骤a可采用将γ-Al2O3浸到初湿，浸渍在适量第二组分Ni、Co、Mg、Ca、Ba溶液中，烘干。
以下结合实施例详述本发明在本发明中，天然气的催化氧化在两个相连的反应器中分段进行，在第一段反应器中先加入总进氧量的10-60％，进行如下反应，副反应为，使得反应器入口处原料气组成中甲烷所占比例偏离爆炸极限。在这段反应器内采用甲烷低温催化转化代替非催化燃烧，降低了对反应器材质的要求。采用空气或富氧空气作氧源避免了非催化燃烧中高温条件下N2与O2反应生成NOx的可能性，减少环境污染。第一段反应器中燃烧反应的绝热温升为300-600℃，可以有效的将原料气加热至第二段反应器所需的反应温度700-1000℃。第二段反应器入口处补充剩余的氧气、富氧空气或空气，第一段反应产物与第二段加入的氧或水在一段和二段反应器之间混合，在第二段进行如下反应。副反应为和。由于在第一段已经消耗了部分氧气，同时第一段反应器的产物中有H2O、CO2等惰性组分存在，使得第二段反应器入口处原料气组成更加偏离爆炸极限。第一段反应器采用低温进料和生成的H2O和CO2在第二段反应器进行重整反应，第二段反应器中部分氧化反应和蒸汽重整、CO2重整同时进行，可降低第二段反应器的绝热温升，因此可采用固定床绝热反应器来实现天然气催化氧化制合成气的工业生产。
本发明的第一段反应器所用催化剂可以采用目前常用的燃烧催化剂，燃烧催化剂分为金属催化剂和氧化物催化剂，金属催化剂可以包括Pt、Pd、Cu等，氧化物包括TiO2、CeO2、V2O3等。催化剂载体为Al2O3。
本发明第二段反应器所用催化剂含有氧化镍、碱土或稀土氧化物，组份公式为LnxOy-Ni基/M Al2O4；其中各组份相对于载体的担载量(重量)为Ni1.0～20％，Ln1～20％，M1～15％，Ln可以是元素La、Ce、Mg、Ca、Ba、Co、Pd，M可以是元素Ni、Co、Mg、Ca、Ba，催化剂载体或载体表面是尖晶石结构。
以下为第二段反应器所用催化剂制备实施例催化剂制备实例一取0.5克商售γ-Al2O3，浸渍在0.09ml2M Mg(NO3)2溶液，过夜。在80℃12h烘干，900℃下焙烧10h，自然冷却至室温，使载体或载体表面形成尖晶石结构，制备的载体浸入0.10ml 1M Ni(NO3)2和0.76ml 0.1M La(NO3)3溶液，浸渍24h，80℃下烘干，在630℃焙烧6小时。各组份相对于载体的担载量为Ni1％，Ln＝La2％，M＝Mg1％。催化剂制备实例二取0.5克商售γ-Al2O3，浸渍在0.59ml 1M Co(NO3)2溶液，过夜。在80℃12h烘干，1100℃下焙烧10h，自然冷却至室温，使载体或载体表面形成尖晶石结构，制备的载体浸入0.60ml 1M Ni(NO3)2和0.63ml 1M Mg(NO3)2溶液，浸渍24h，80℃下烘干，在630℃焙烧6小时。各组份相对于载体的担载量为Ni8％，Ln＝Mg3％，M＝Co5％。催化剂制备实例三取1克商售γ-Al2O3，浸渍在0.72ml 2M Mg(NO3)2溶液，过夜。在80℃12h烘干，1100℃下焙烧10h，自然冷却至室温，使载体或载体表面形成尖晶石结构，制备的载体浸入0.60ml 1M Ni(NO3)2和3.16ml 0.1M Ba(NO3)2溶液，浸渍24h，80℃下烘干，在550℃焙烧6小时。各组份相对于载体的担载量为Ni3.5％，Ln＝Ba12％，M＝Mg3.5％。催化剂制备实例四取200ml 1M Al(NO3)3和14.69ml 2M Mg(NO3)2溶液，将浓NH4OH溶液缓慢的滴入溶液中至溶液的PH为14，沉淀过程中溶液温度维持在40℃，搅拌速度由开始的1200转/分，伴随溶液粘度增大缓慢升高至1800转/分。反应结束后维持同样温度和搅拌速度两小时，停止搅拌和加热，沉淀阵化100小时，抽滤，洗涤过夜。在80℃12h和120℃12h烘干，在900℃下焙烧10h，自然冷却至室温，使载体或载体表面形成尖晶石结构。所制备的载体浸入12.16ml 1M Ni(NO3)2和2.68ml 1M Ca(NO3)2溶液，浸渍24h，80℃下烘干，在500℃下焙烧6小时。各组份相对于载体的担载量为Ni 71％，Ln＝Ca9％，M＝Mg7％。催化剂制备实例五取2克商售γ-Al2O3，浸渍在5ml 1M Mg(NO3)2溶液，过夜。在80℃12h烘干，900℃下焙烧10h，自然冷却至室温，使载体或载体表面形成尖晶石结构， 制备的载体浸入5ml 1M Ni(NO3)2和30ml 1M Ba(NO3)2溶液，浸渍24h，80℃下烘干，在600℃焙烧6小时。各组份相对于载体的担载量为Ni15％，Ln＝Co20％，M＝Mg15％。催化剂制备实例六取100ml 2M Al(NO3)3和7.5ml 2M Mg(NO3)2溶液，将320ml 1M(NH4)2CO3溶液缓慢的滴入溶液中，沉淀过程中溶液温度维持在40℃，搅拌速度由开始的1200转/分，伴随溶液粘度增大缓慢升高至2000转/分。反应结束后维持同样温度和搅拌速度两小时，停止搅拌和加热，沉淀阵化100小时，抽滤，洗涤过夜。在80℃12h和120℃12h烘干，在1100℃下焙烧10h，自然冷却至室温，使载体或载体表面形成尖晶石结构。所制备的载体浸入12.16ml 1MNi(NO3)2和14.65ml1M La(NO3)3溶液，浸渍24h，80℃下烘干，在500℃下焙烧6小时。各组份相对于载体的担载量为Ni7％，Ln＝La20％，M＝Mg3％。催化剂制备实例七取2克商售γ-Al2O3，浸渍在0.5ml 1M Ca(NO3)2溶液，过夜。在80℃12h烘干，900℃下焙烧10h，自然冷却至室温，使载体或载体表面形成尖晶石结构，制备的载体浸入5ml 1M Ni(NO3)2和2ml 0.5M Ce(NO3)2溶液，浸渍24h，80℃下烘干，在600℃焙烧6小时。各组份相对于载体的担载量为Ni15％，Ln＝Ce2％，M＝Ca1％。催化剂制备实例八取1克商售γ-Al2O3，浸渍在1.44ml 2M Mg(NO3)2溶液，过夜。在80℃12h烘干，1100℃下焙烧10h，自然冷却至室温，使载体或载体表面形成尖晶石结构，制备的载体浸入2ml 1M Ni(NO3)2和0.15g 0.88wt％PdCl2溶液，浸渍24h，80℃下烘干，在600℃焙烧6小时。各组份相对于载体的担载量为Ni12％，Ln＝Pd1％，M＝Mg7％。催化剂制备实例九取1克商售γ-Al2O3，浸渍在0.165ml 0.5M Mg(NO3)2溶液，过夜。在80℃12h烘干，1100℃下焙烧10h，自然冷却至室温，使载体或载体表面形成尖晶石结构，制备的载体浸入0.5ml 1M Ni(NO3)2和0.72ml 0.1M La(NO3)3溶液，浸渍24h，80℃下烘干，在600℃焙烧6小时。各组份相对于载体的担载量为Ni3％，Ln＝La1％，M＝Mg1％。催化剂制备实例十取1克商售γ-Al2O3，浸渍在3.09ml 2M Mg(NO3)2溶液，过夜。在80℃12h烘干，1100℃下焙烧10h，自然冷却至室温，使载体或载体表面形成尖晶石结构，制备的载体浸入2.9ml 1M Ni(NO3)2和10.8ml 0.1M La(NO3)3溶液，浸渍24h，80℃下烘干，在600℃焙烧6小时。各组份相对于载体的担载量为Ni17％，Ln＝La15％，M＝Mg15％。催化剂制备实例十一取2克商售γ-Al2O3，浸渍在0.5ml 1M Ba(NO3)2溶液，过夜。在80℃12h烘干，900℃下焙烧10h，自然冷却至室温，使载体或载体表面形成尖晶石结构，制备的载体浸入5ml 1M Ni(NO3)2和2ml 0.5M Ce(NO3)2溶液，浸渍24h，80℃下烘干，在600℃焙烧6小时。各组份相对于载体的担载量为Ni15％，Ln＝Ce2％，M＝Ba1％。
以下通过实例进一步说明本发明的合成气反应。
反应实例一采用两段相互连接的常压固定床反应装置，在第一段反应器入口加入天然气(甲烷与氧总比例为2∶1)和占总氧量10％的氧，入口温度350℃。第一段所用氧化物催化剂为TiO2，加入量随反应器容量而定。在第二段反应器与第一段反应器之间加入其余90％的氧，使之与第一段反应生成物混合，选用上述第二段催化剂制备实例中催化剂，加入量随反应器容量而定，反应温度700℃，原料气空速GHSV＝5000/h。反应结果见下表
反应实例二在第一段反应器入口加入占总氧量12％的氧，入口温度300℃。第一段所用氧化物催化剂为CeO2。在第二段反应器与第一段反应器之间加入其余88％的氧，选用上述第二段催化剂制备实例中催化剂，反应温度750℃，原料气空速GHSV＝5000/h。其余反应条件同实例一。反应结果见下表
反应实例三在第一段反应器入口加入占总氧量15％的氧，入口温度300℃。第一段所用氧化物催化剂为Pd-Ni/Al2O3。在第二段反应器与第一段反应器之间加入其余85％的氧，选用上述第二段催化剂制备实例中催化剂，反应温度800℃，原料气空速GHSV＝5000/h。其余反应条件同实例一。反应结果见下表
反应实例四在第一段反应器入口加入占总氧量25％的氧，入口温度350℃。第一段所用氧化物催化剂为Pd-Pt/Al2O3。在第二段反应器与第一段反应器之间加入其余75％的氧，选用上述第二段催化剂制备实例中催化剂，反应温度850℃，反应压力0.4Mpa，原料气空速GHSV＝50000/h。其余反应条件同实例一。反应结果见下表
反应实例五在第一段反应器入口加入占总氧量60％的氧，入口温度450℃。第一段所用氧化物催化剂为CeO2。在第二段反应器与第一段反应器之间加入其余40％的氧，选用上述第二段催化剂制备实例中催化剂，反应温度950℃，反应压力2.5Mpa，原料气空速GHSV＝150000/h。其余反应条件同实例一。反应结果见下表
反应实例六在第一段反应器入口加入占总氧量45％的氧，入口温度400℃。第一段所用氧化物催化剂为NiO。在第二段反应器与第一段反应器之间加入其余55％的氧，选用上述第二段催化剂制备实例中催化剂，反应温度900℃，反应压力1.5Mpa，原料气空速GHSV＝100000/h。其余反应条件同实例一。反应结果见下表
本发明可使用天然气气田气、油田伴生气或炼厂气，具有甲烷转化率高和产物选择性好的特点，在压力操作下消除了发生爆炸的可能性，利用反应热加热原料气，采用常规固定床绝热反应器实现合成气的工业化生产，反应器结构简单、造价低，操作简便、安全可靠。使用的催化剂具有高稳定性、高选择性、高活性、抗烧结、抗流失、有良好再生性和抗积碳的能力，组分价格便宜。
权利要求
1.一种天然气两段催化氧化制合成气的方法，其特征在于天然气催化氧化在两个相连的反应器中分段进行，在第一段反应器中加入总进氧量的10-60％，进行如下反应，在第二段反应器加入剩余氧量，进行如下反应。
2.根据权利要求1所述的一种天然气两段催化氧化制合成气的方法，其特征在于第一段反应器加氧的副反应为，第二段反应器加氧的副反应为和。
3.根据权利要求1所述的一种天然气两段催化氧化制合成气的方法，其特征在于第一段反应器燃烧在200-500℃，压力0.1-5.0MPa，第二段反应器燃烧在700-1000℃，压力0.1-5.0MPa。
4.根据权利要求1所述的一种天然气两段催化氧化制合成气的方法，其特征在于第一段反应产物与第二段加入的氧或水在一段和二段反应器之间混合。
5.根据权利要求1所述的一种天然气两段催化氧化制合成气的方法，其特征在于第一段反应加入氧化金属催化剂或氧化物催化剂。
6.一种天然气两段催化氧化制合成气的方法第二段反应器所用的催化剂，其特征在于含有氧化镍、碱土或稀土氧化物，组份公式为LnxOy-Ni基/M Al2O4；其中各组份相对于载体的担载量(重量)为Ni1.0～20％，Ln1～20％，M1～15％。
7.根据权利要求6所述的一种天然气两段催化氧化制合成气的方法第二段反应器所用的催化剂，其特征在于各组份中Ln可以是元素La、Ce、Mg、Ca、Ba、Co、Pd，M可以是元素Ni、Co、Mg、Ca、Ba。
8.根据权利要求6、7所述的一种天然气两段催化氧化制合成气的方法第二段反应器所用的催化剂，其特征在于载体或载体表面是尖晶石结构。
9.根据权利要求6所述的一种天然气两段催化氧化制合成气的方法第二段反应器所用的催化剂，其特征在于制备方法包括如下步骤a.取适量的Al(NO3)3和第二组分(M)Ni、Co、Mg、Ca、Ba溶液，以NH3·H2O、NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液为沉淀剂，完全沉淀，陈化，洗涤和烘干制备载体前体；b.步骤a制备的前体焙烧5-24小时，温度是700～1200℃，载体或载体表面形成尖晶石结构；c.将上述步骤b制备的含有尖晶石结构的载体浸入合适组成的活性组分(Ni)和助剂(Ln)的混合溶液中，以浸到初湿；d.将上述步骤c制得的催化剂前体放置，烘干，活化温度是550～650℃，5-15小时制得。
10.根据权利要求6、9所述的一种天然气两段催化氧化制合成气的方法第二段反应器所用的催化剂，其特征在于催化剂的制备方法的步骤a可采用将r-Al2O3浸到初湿，浸渍在适量第二组分Ni、Co、Mg、Ca、Ba溶液中，烘干。
全文摘要
本发明是天然气低温催化燃烧和部分氧化联合制合成气技术,包括所需的催化剂及其制备,催化氧化在两段反应器中进行,第一段反应中加入总进氧量的10—60%,第二段加入剩余氧,催化剂含有氧化镍、碱土或稀土氧化物,公式为:Ln
文档编号C01B3/40GK1240757SQ99111080
公开日2000年1月12日 申请日期1999年8月2日 优先权日1999年8月2日
发明者沈师孔, 张兆斌, 潘智勇, 董朝阳, 余长春 申请人:石油大学(北京)