专利名称：超细氮化硅微粉气相合成新工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于一种无机化工氮化物的气相合成新工艺，具体地说是对氮化物微粉制作工艺的改进。
氮化硅(Si3N4)超细微粉是高温结构陶瓷、复合材料、热交换材料及超硬刀具的理想基料。在新材料领域中以其无可替代技术性能占据重要的地位，是发展高新技术产业的基础工业，因而受到世界各国的普遍重视。目前，生产高纯度、超细氮化硅微粉的方法从理论上讲可划分为三种其一为热还原法，由SiO2和过量的碳粉混合在一起置于充N2环境中加热至1400℃，还原SiO2生成Si3N4。在SiO2-C-N2混合环境下有一临界温度(1450℃)。若温度控制不稳定，会产生SiC并非Si3N4，所以在生产中需加少量Fe2O3去抑制SiC的生成，反应后再利用盐酸来除去含铁的化合物。这种方法常含有少量的SiO2或其它形式的杂质，使其高纯度大受影响。其二、硅粉氮化法将10μm以下粒度的硅粉在N2中加热至1200℃-1450℃，直接合成获得Si3N4团块，经粉碎研磨获得1μm左右的Si3N4粉末。这种机械式细化的工艺方法从根本上无法保证其微粉的细化和一致性，硬团聚现象不可避免，且直接应用硅粉的造价成本偏高，而质量保证却不稳定，大批量生产具有相当的难度。其三是气相合成法将气态SiCl4和NH3在1350℃-1450℃下进行合成非晶Si3N4再经后处理转化成为Si3N4，但其中多合含Cl离子杂质，目前应用激光诱导法来生产设备投资太大，成本高不适于工业化生产。改用其它热源能量利用率过低形不成经济规模。虽然其生产物高纯，高细化远远优于其它方法，但在实际中只在实验室规模下做过系统模拟而未能实现规模化的工业实验。
本发明的目的在于找出一个适用于工业化生产的Si3N4的新工艺，使其不但能保证高细、高纯的技术要求，而且要设备投资小，操作容易，成本低廉，易于使Si3N4的产品具有合理的性能价格比而启动其应用市场。
本发明的着眼点是对气相合成法工艺的改进，其关键点在于在气相合成工艺中选取等离子体为热源，使气相合成在密封的设置有等离子弧的反应器内完成。具体的工艺流程是建立在等离子化工的理论基础之上，主要的技术目标是保证高纯度下Si3N4的比表面积。使用气相合成法的优势恰恰在于利用气相合成反应速度快而均匀，如果能准确地控制温度和反应时间就可获得高质量和低能耗的合成过程。在普通能源下是无法实现的，激光下的合成虽然可以实现，但却无法控制成本，只有利用等离子弧为热源才有可能实现温度控制准确，加热速度快，反应区内外温度梯度大等特殊的工艺环境，实现合成速度快的同时合成物晶粒增长受到反应区内外温度梯度差大的抑制作用明显，热损失小。因而选择等离子弧为热源的热反应器做是本发明的关键。将合成的气相原料准确地注入热反应器内，控制好适当的工艺条件，即可以将平时工艺流程中几十分钟甚至几小时的合成反应在千分之几秒内完成，完成合成的Si3N4借助重力和反应器内的气流导向自动脱离离子弧为中心的热反应区进入自由沉降淬冷细化。后续的气相反应物料不断地补充进反应区，生成物再不断引入沉降区淬冷收集，从而形成一个连续化生产的工艺过程，本工艺所采用的装备可参考直流电弧等离子热反应器进行设计，该设备已由申请人正式申请国家专利，申请号99205853．8，名称为等离子法制取超细微粉的反应器，本工艺所涉及的主要工序都可在该设备内完成，具体的工艺流程及控制条件如下a、氮化反应器环境保持反应器内形成负压，负压值为50-110cm水柱，主要是形成负压、氮气环境，排除反应器的杂质气体，为净化反应做好环境准备，保证合成物纯度。
b、液态原料的蒸发与定量传输将液态四氯化硅和NH3按重量比1∶1．5-1．9，分别置入蒸发器内，转化为气态按重量比转化的流量比同步注入等离子反应器内，由于NH3的沸点较低，可完成常温下气化，因而NH3无须特殊蒸发器装置，SiCl4的沸点高于液氨为保证SiCl4能以设定流量稳恒输入反应器，须将蒸发器内的温度调至110℃-135℃，压力为0．4MPa-0．5MPa。
c、在设定温度下完成氮化硅合成温度的设定与调整是本工艺技术的关键之一，Si3N4的合成温度在1000℃-1500℃之间，往往根据原料的种类和纯度有较大的区别，当使用液态SiCl4原料时合成温度偏高，使用氯硅烷时会偏低，加入原料中有效成份变化会直接影响合成温度，这往往是批量原料进厂后必须由预生产实验来严格确定的参数。温度的调解和设定可由以下工艺参数的变化来获得调节等离子弧发生器的输出功率，并配合调节稳弧气体N2和H2输入反应器内的引流量比。N2和H2输入流量比为1∶2．8-3．5之间。
d、合成后的生成物淬冷细化气相合成下的生成物经淬冷会直接形成固态，不但可以减少能量消耗，而且防止生成物品粒的增大，形成超细微化的精细结构。为有效地将生成物引入沉降室，可使部分N2气从反应器顶部引入形成反应器上部容器局部正压促使物流形成向下移动的趋势，与生成物的自重沉降相结合顺利完成引流进入淬冷沉降器的目的。为了保证淬冷的工艺效果，利用沉降器壁外夹层中的强迫水冷循环，使沉降器内形成理想的温度梯度，该梯度以自由沉降过程为参考每自由沉降4分之一秒温度应下降0．8-1．2个绝对温标。经过这一梯度的淬冷处理可以使生成物达到纳米级的精细结构，十分理想。为保证正常的工艺流程，从顶部引入的N2气流量应在20-60升／分之间。冷却水自下向上升用高压打入，水压力以能实现工艺要求的温度梯度为准进行适当调节。
e、布袋收集，将布袋收集装置设在沉降器下面，将冷却下降的Si3N4收集起来。
f、加热后处理由于生成物中含有中间生成物杂质NH4Cl或氯化氢，将收集好的细微粉置于真空干燥箱内加热380-450℃，在N2气氛下维持2-3个小时，可以有效地将氯化物杂质分离除去，排出的NH4Cl可以回收利用成为辅助产品。
为进一步说明本发明的工艺特点及其发明目的是如何实现的，并给出以下实施例2反应器负压80cm水柱，等离子体发生器功率70KW，SiCl4流量292g／min，NH3流量198g／min，H2流量280升／min，N2流量90升／min。
实施例3反应器负压100em水柱，等离子体发生器功率85KW，SiCl4流量360g／min，NH3流量230g／min，H2流量1／min，N2流量1001／min。
根据以上工艺制取的Si3N4纯度可大于96％，游离硅含量＜0．3％，总氧含量＜1．5％，平均粒度50-100nm，比表面积大于30m2／g，而整体造价成本已具有明显的商业价值。而且设备投资小，工艺简单，操作方便，能源低耗，特别技术指标上的突破，为纳米级氮化硅进入实用阶段打下了坚实的基础。
权利要求
1.超细氮化硅微粉气相合成新工艺，工艺中采取四氯化硅和液氨为基本原料，在密闭容器内加热完成气相合成，再经热处理获取高纯度Si3N4晶粉。其特征在于该合成工序是在以等离子弧为热源的密封反应器内完成的，具体工艺流程如下a、氮化反应器环境，保持反应器负压为50-110cm水柱，b、液态原料的蒸发与定量传输，将液态NH3和四氯化硅按重量比1∶1．5-1．9，分别置入蒸发器内。转化为气态按重量比转化的流量比同步注入等离子反应器，c、在设定温度下完成氮化硅合成，设定合成温度为1000℃-1500℃之间，d、生成物淬冷细化将反应生成物引入淬冷沉降器，沉降器内环境温度梯度为每自由沉降4分之一秒温度下降0．5-1．2个绝对温标，e、布袋收集，f、加热后处理，在真空干燥箱内加热到300-450℃，维持2-3个小时除去温在产品中的氯化物。
2.根据权利要求1所说的气相合成新工艺，其特征在于液态SiCl4的气化条件为110℃-135℃，压力保持0．4MPa-0．5MPa。
3.根据权利要求1所说的气相合成新工艺，其特征在于合成Si3N4时的温度调整借助于等离子弧发生器输出的功率和稳弧气体N2，H2输入反应器的流量比例来完成的。
4.根据权利要求3所说的气相合成新工艺，其特征在于N2∶H2输入流量比为1∶2．8-1∶3．5。
5.根据权利要求1所说的气相合成新工艺，其特征在于借助反应器顶部引流的N2将生成物引入淬冷沉降器。
6.根据权利要求5所说的气相合成新工艺，其特征在于从顶部引流的N2流量控制在20-60升／分。
7.根据权利要求1所说的气相合成新工艺，其特征在于沉降器内的温度梯度借助于在双夹层沉降器壁中自下而上的高压循环水冷实现。
全文摘要
本发明是一种制备超细氮化硅微粉的气相合成新工艺,新工艺中采取直流等离子弧为热源的密闭反应容器中完成气相合成,所采用的基料为四氯化硅和氨,两者按1∶1.5—1.9比例(单位时间内注入液态重量比)注入反应器,在反应器内完成气相合成,并借助自由沉降过程中淬冷直接变成固态微粉,反应器内借助调控等离子体发生器输功率和N
文档编号C01B21/068GK1280955SQ9910960
公开日2001年1月24日 申请日期1999年6月30日 优先权日1999年6月30日
发明者刘庆昌 申请人:刘庆昌