专利名称：一种涉及氮元素化学反应的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种涉及氮元素化学反应的催化剂新用途及其制造方法的发明。众所周知，催化材料是现代化学工业的关键。例如，由于铁系催化材料的发现和发展才有了今天的合成氨工业。但是由于目前合成氨用催化剂必须在高温(400-500℃)和高压(100-300大气压)下才比较有效，加上催化剂本身极易被碳化物和硫化物中毒失效，因此生产流程复杂，能耗高。
因此，寻找一种催化材料使之能够在低温低压的条件下实现氨的合成，并且能够直接让分子氮与天然气或者石油产品进行反应制取氨及有用的碳氢化合物，必将能进一步推动石油化工的发展。
在此背景下，本发明是关于使用一种复合材料作为催化剂及此催化剂新的不同用途的发明。其特点是此材料能活化激活分子氮参与许多固氮的反应，而在本发明以前此材料未见用于固氮的反应，例如，氮气和氢气，或者氮气和天然气，石油原料制品反应制取氨及相关的新的碳氢、碳氢氧化合物。与现有的催化或未经催化的类似化学反应相比新催化剂更具有经济和社会效益上的优势，因为相比之下，本文所提供的催化剂有更高的耐催化剂的中毒以及更宽的使用范围。虽然目前许多的化工过程既可以用本发明的新催化剂也可以用现有的相应的催化剂产品，但现有催化剂多由贵重金属及过渡族金属组成，因此催化剂成本高且重金属易造成环境污染，而本发明的新催化材料可以不使用贵重金属或过渡族金属而只使用易得无毒材料制成，因此不仅本发明的催化剂可以实现以前不能实现的催化反应，且在代替现有催化剂的使用方面也具有明显的经济效益。
本申请描述了所述材料用作催化剂的新发现及其使用方法和领域，但本文示范实例的描述并不意味或者限制本发明的使用范围于这些示范之中，再者本文文字的描述，其目的是为了简明和方便地描述本发明，特别是所使用的化学的或者材料物理方面的描述是为了增加描述的简洁明了，而非意味着对本发明的限制。本申请书中，低温低压是指或者强调催化反应的高效而不是对实际使用的限制。
在本申请书中，名词“复合”和“复合材料”系指二种或二种以上特性不同的结构及功能互补的物质的结合，名词“激活”或“活化”的使用是指所述催化剂能够使稳定的分子氮，或者本来不容易进行的化学反应变得更活泼，变得更容易进行。由于涉及到的许多化学反应依条件，如反应温度、压力，停留时间的不同，可以有不同的反应产物或不同反应产物的分布，因此在本申请中未加区别主要反应或副反应或伴随的反应，主要展示了该催化材料对涉及氮元素化学反应的有效催化能力。但这不影响在实际使用中可以结合已有的化学知识选择适当的反应条件，以实现不同产品的同时生产或所须产品的优化生产。
所述的催化材料特性及性能受制造过程及方法的影响。基本的制造过程主要包括粉末混合、压缩、热烧结三个过程。
在所进行的实验中，不同成分的复合材料均被制作并单独或混合地用于下文所说的应用之中。这些复合材料分别由单纯的锌(或氧化锌)粉或锌(或氧化锌)粉与下列一种粉末物质及少量的润滑剂，粘结剂或造孔剂混合而制得。其中有高锰酸钾，氢氧化钾、氢氧化钠、明矾、硼酸、氧化硅、氧化铋、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、磷酸钙，氧化钙、碳酸钡、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锆、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锡、镁、钛、钨、铁、镍、铜粉及稻草草木灰(含氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化钠，氧化钾，氧化钙，氧化磷，氧化铁等)，或它们的组合物。其中高锰酸钾，氢氧化钾，氢氧化钠，明矾，硼酸，氧化硅，氧化铋的含量分别为5％(重量百分比)。其它种的混合物含有锌(或氧化锌)从30％，40％、50％、70％、至90％的成分(重量百分比)。组合物如锌与2％K2CO3，2％CaCO3，5％Al2O3；1％KMnO4，2％Bi2O3，5％Al2O3；5％MgO，5％CaCO3，5％Al2O3；3％K2CO3，5％TiO2，10％Al2O3等。
为获得最佳的催化性能，具体的添加剂组分应不受上述示范例的限制而可以利用已知的催化剂设计知识及根据具体的反应原料和产物要求进行设计。
复合材料经400至1300℃，10-60分钟在空气气氛下烧结而成。复合材料可以制成为任一形状，如粉末(或附着在固体基体上的粉末)，颗粒或长条或为薄膜的形态。
金相分析表明当烧结含金属锌而成的复合材料时，该材料含有金属锌(或其合金)、氧化锌；当烧结混合物时，还有以金属锌为基础的化合物，或/及未完全与金属锌或氧化锌反应的剩余反应物。
实验发现未压缩及未烧结的纯金属锌粉(大于90％，其余为氧化锌)有相似的催化作用，这是由于锌粉表面被一层薄的氧化锌膜所覆盖。同时也说明起催化功能的主要活性物质为氧化锌。而其它物质的添加有助于提高氧化锌的催化功能，或起到多功能催化并改善催化剂性能，如机械的或耐热的稳定性。而这种含有金属锌的氧化锌催化剂在加氢/脱氢催化方面比单纯的氧化锌粉要强，因此这中含有金属锌的氧化锌催化剂可以代替已知用后者作催化剂的化学反应，但其催化能力及范围将优于单纯使用氧化锌作为催化剂。
所以本文所述复合材料基本可含有锌(或其合金)、附着在其上的氧化膜，氧化锌，或进一步含有以锌为基础的化合物、未完全反应的其它添加物质。此复合材料还含有“空隙”，其存在可有效地增加催化剂的作用表面积，提高催化效率，通过控制原材料混合及压缩过程可以实现空隙大小及多少的控制。
下面将主要地对由锌(含约10％氧化锌)及草木灰(10％重量比)在500℃，30分钟烧结而制成的复合材料的使用作一较全面的描述。由于催化反应效应类似，为描述简洁起见，其它种的复合催化材料的类似使用或者混合使用均免于写出。
上述所说的复合催化材料用在了对以下几种物质在25-900℃之间和常压下的催化反应。这些物质包括氮气、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氨。多种碳氢及碳氢氧化合物、蒸馏水等。所用试剂除另有说明外均为分析纯、氮气、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、均由造气厂购得。实验条件下，反应所用空速在500-10000/h之间。提请注意的是在催化反应中所使用的实验参数仅作为参考而不是对今后使用的限定。在示范实验中催化剂使用量为100毫升。气体流量由气体流量计测出。催化剂盛装在一石英玻璃管中作为常压下的反应器。石英玻璃管由电阻丝加热，温度由插在颗粒状(尺寸约1厘米)催化剂中热电偶读出。在本实验中如反应物为气体加液体则将该气体先通入液体或同时加热该液体再进入反应器，此时，气体同时起着携带气的作用；如反应物为气体加固体或半固体，则需加热这些固体、半固体物质，同时通入反应气体再进入反应器。各反应物的组成，一般选在接近化学计量比的条件下，产物中气体的含量由吸收或吸收称重的方法或燃烧法等常规方法测出，物质含量的测量是所属化工行业工作者使用相应仪器设备可容易进行操作的。
示例1氮气和氧气的反应空气经无水氯化钙及氧化钙两次过滤除湿后通入反应器。当温度达到850℃时，出口气体开始显酸性，PH值达4；当温度为900℃时，其PH值达2。这说明温度的增加显酸性产物含量也增加。其反应应为氮气与氧气的反应(1)由于反应不完全，生成的NO可继续与剩余氧气反应生成NO2(2)而显酸性的反应为(3)或(4)示例2氮气和氢气的反应纯净的氮气(99.8％)和氢气(99.5％)以1∶3的体积比通过反应器。通过测量反应产物pH值的变化以判定合成氨反应的进行。当温度达300℃时，反应产物开始显碱性。NH3含量达0.1％。当与氮气及氢气同时通入约10％的CO，或CO2，实验发现氨合成仍在进行。这说明此催化材料不被CO，CO2所中毒。随温度的增加，pH值增加，表明反应速度增加，但温度超过600℃时，pH值减少，表明合成氨反应平衡变的不利于氨合成。
示例3氮气和碳氢化合物的反应其中一例是氮气与甲烷的反应。当反应器温度大于350℃时，测得明显有氨的生成，测得出口气PH值大于8，氮的转化率大于10％。对出口气进行分析发现不仅有氨的形成还有烯或炔烃的产物，这是因为出口气经水吸氨后可以快速地使KMnO4溶液由紫红变为淡黄色。因此可以推断下列反应的进行(5)或(6)
其反应机制应是首先碳氢化合物脱氢形成游离的氢及C-H自由基，而游离的氢与氮反应生成氨。C-H自由基如CH1…、CH2··，CH3·的重新组合分解及进一步脱氢从而可以形成新的化合物如乙烷、乙烯、丁烯、丁二烯、乙炔等。由于通常有机化学反应属于多级而又连续的反应，因此反应产物的分布与反应停留时间、温度、压力有关。
由于由煤经合成气制甲烷是一较容易的生产过程；因此上述反应开辟了一条新的碳一化学途径。
类似的具有相似特征的反应也发生在氮气和其它碳氢化合物之间。实验中使用了以下有代表性的物质，正已烷、环已烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、石油液化气、石油醚、汽油、柴油、植物油(菜子油)、液体石蜡、凡士林。实验发现正已烷、正庚烷、石油液化气、石油醚、汽油、柴油、植物油、液体石蜡、凡士林在300℃以上开始发生与氮气的反应，而环已烷在350℃时开始发生反应，苯、甲苯、二甲苯、乙苯在400℃附近时即发生反应。反应生成物中除氨外(氮的转化率大于10％)还发现有烯烃、炔烃或有其它不饱和基团的碳氢化合物的生成。为了验证不饱和烃可以由反应形成，石油液化气、石油醚、汽油、柴油、植物油先经浓溴水吸收不饱和烃类，油水分离干燥后再与氮气一起进入反应器。
由上述实验结果，可以得出结论氮气与各种碳氢化合物在一定温度以上在复合催化材料的作用下可以进行以下的反应(7)其中CnnHmm是比CnHm更高级的烃类或是碳链加长或数目增加的烃类化合物，或为裂解了的或环构化、苯环化了的烃类。如上文所述，类似的反应可以是多级连续的反应，因此所形成的碳氢化合物可以连续与氮气反应；而最终产物或产物的分布受反应停留时间及温度，压力的影响。例如通过控制反应条件可以实现乙烷脱氢制乙烯再乙烯脱氢制乙炔或丁二烯及氨的目的，而正已烷与氮气的催化反应可以生成乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、已烯等以至于有腈类、胺类化合物的产生等。
示例4氮气和含氧碳氢化合物的反应含氧碳氢化合物如甲醇、乙醇、正丁醇、乙醚、丙酮、苯甲醇、苯乙醇、环已酮、环已醇分别用于与氮气的催化反应。实验发现当反应温度大于300℃时，均有相应醛或酮的生成(由2，4-二硝基苯肼试剂检测出)以及有氨的形成(出口气PH值增加到9，氮的转化率大于10％)。因此可以相信有下列反应的发生(8)已知该催化材料可以催化加氢，因此可以利用烃类碳氢化合物作为中间反应物的氮气氧化生成氨的反应(7)结合对此产生的碳氢化合物再行加氢的反应，实现间接的氮与氢的氨合成反应。如选用乙烷、乙烯、或丙烷、丙烯，实现氮气氧化脱氢与加氢的循环。众所周知，高温低压有利于脱氢反应，但应以不产生其它副反应为宜，尤其不宜产生加氢时不可再生为脱氢之前时的产物；而低温高压有利加氢的反应，但应考虑维持适当的反应速度为前提。当然，中间反应物的选择也要考虑到循环操作的简单及高的脱氢和加氢能力的特性。
上述氮气氧化脱氢与加氢反应可以分步进行，也可以氮、氢及上文所述的中间反应物同时进入反应器；也可以氮气、氢气及中间反应物同时进入反应器但反应器分为先加氢及再脱氢反应器两部分，以便利于加氢及脱氢条件的同时优化。为进一步加强催化剂的加氢及脱氢性能，可以进一步增加在本文所述复合催化材料中的诸如镍的成份或其它已知处理氢能力的催化物质。
示例5空气(氧气)与氨的反应当空气通过氨水进入反应器时，在温度大于850℃时，出口气pH值由14猛降为4，且伴有大量的水汽产生。这表明发生了以下的反应(9)值得一提的是，当有空气或氧气时，如有金属锌时，它将会全部转化为氧化锌，但未发现影响上述催化反应。
示例6一氧化碳和氨的反应当一氧化碳通过氨水(含25％氨)再进入反应器时，当反应温度超过500℃时，即测得有氢氰酸的形成，显示方法是用碱性苦味酸钠试纸，当遇有氢氰酸时，试纸由黄色变为深红色。因此我们有下列反应(10)示例7复合催化材料与水及溶于水中氮的相互作用当含有金属锌的复合催化材料在室温下置入水中时，通常由数小时即可测得氨的形成；而当由氮气携带水份通过被加热的复合材料(温度大于150℃时)，可以立刻测得氨的形成。这是因为复合催化材料中所含的金属与水反应产生氢原子或氢分子，同时水中所溶的氮或携带气中的氮被复合催化材料所激活，从而它们进行反应生成氨。
上述情况氢由金属与水的反应而产生。类似的氢也可以通过光的分解水或电解水或电解其它溶解于适当电解液中的含氢化合物的方法而产生。实验中复合催化材料作为阴极，碳棒或铁片作为阳极，少量NaOH作为电解质时，在20伏直流电压0.5安培电流的情况下，8小时后即可测得氨的生成，如把电极反向即使24小时后也测不出氨的生成。说明氨的形成是由于来自电解水产生的氢在复合催化材料表面与吸附的氮气反应而实现的。
实验中当分析纯的氧化锌细粉放入浅水中(粉末膜厚度约为2mm，水深约为2mm)并受阳光照射后(晴天时自12时到下午4时)，溶液pH值由照射前的7±0。2升为7.5±0.2(测量时保持相同温度及水深)。这表明光照水解产生的氢与水中溶解的氮在氧化锌的催化下产生了碱性的氨。为了增加光分解水的效率，使用了ZnO+10wt％TiO2或ZnO+5wt％CuO的复合材料(先在1000℃烧结30分钟，再破碎成粉；由于氧化亚铜更能促进水的分解，ZnO-CuO的复合材料粉末在150℃的条件下通氢气10分钟以促进氧化亚铜得生成)进行上述实验。实验发现在约2小时阳光照射后即测得上述类似实验中pH值的增加。
当然在使用过程中可以将催化剂粉末黏结在平板上形成薄膜以便使用。由于氧化锌对氮气参与的反应的催化功能，可以肯定当少量氧化锌作为添加剂用于塑料制品时，在阳光的作用下，废塑料制品中分解产生的氢或碳氢化合物能与大气中的氮气反应生成氨，因此将大大加快废弃塑料制品的自然分解。
示例8水与氮气的反应当氮与水进入反应器在温度大于800℃时，氨的生成即开始增加，表现为pH值的突然增加(从7.5至8)。说明氮与水热分解出的氢反应生成了氨，另一产物应为氧。继续增加温度未见氨的增加；这应是由于反应(9)的缘故。
虽然本文对示范实例或最优方案进行了描述，但不排除使用中可以进行改动、增加或减少一些细节或使用方法作些变动，这都不致偏离权项所定义的发明范围和精神实质。如在本文所给出的催化剂组成的基础上，在不影响催化效应的前提下减少一些物质或添加已知催化功能的成份以改进或加强催化剂的性能(如活性、选择性)，或起到互相协同的作用。即用已知功能的催化材料与本文中的复合材料作进一步的复合以实现多功能催化。或者直接利用含有表面氧化锌膜的细粉与气相或液相反应物进行充分混合以实现快速反应。或如对反应的原料路径在原有的基础上进行类似的变形。
权利要求
1.一种涉及氮元素化学反应的催化剂及其应用，其特征在于一种固体复合材料内含有氧化锌。
2.根据权利要求1的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的复合材料进一步含有锌。
3.根据权利要求1的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的复合材料进一步含有一种或一种以上以锌为基础的化合物或同时含有其它物质。
4.根据权利要求1的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的一种制造作为催化用的固体复合材料的方法，所说的方法有下面几个步骤A、使用部分氧化的金属锌粉或纯氧化锌粉，或者把金属锌粉或氧化锌粉与另外金属粉或氧化物粉或金属盐粉进行均匀混合，B、在适当压力下对所说的粉末压缩成型，C、对所压缩成型的材料进行烧结。
5.根据权利要求1的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的一种把所说复合材料作为催化剂的使用方法，所说方法有下面几个步骤A、把所说复合材料放入一容器内，B、加热所说复合材料，C、通入反应气体或液体以实现催化反应，D、收集和分离反应产物，循环未完全反应的反应物的步骤。
6.根据权利要求5的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说反应气体含有氮气、氢气，且所说催化反应产物为氨。
7.根据权利要求5的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说反应气体含有氮气、氧气，且所说催化反应产物为一氧化氮或氮氧化物。
8.根据权利要求5的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说反应气体或液体含有氮气及碳氢化合物，且所说催化反应产物为氨及新的碳氢化合物。
9.根据权利要求5的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说反应气体或液体含有氮气及碳氢氧化合物，且所说催化反应产物之一为氨。
10.根据权利要求5的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说反应气体或液体含有空气及氨，且所说催化反应产物之一为氨氧化合物。
11.根据权利要求5的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说反应气体或液体含有水、氮气，且所说催化反应产物之一为氨。
12.根据权利要求5的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说反应气体或液体为一氧化碳及氨，反应温度大于500℃，且所说催化反应产物之一为氢氰酸。
13.根据权利要求1的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的一种把所说复合材料作为催化剂的使用方法，所说方法有下面几个步骤A、把所说复合材料放入水溶液或水蒸汽或其它含氢化合物内，该水溶液或水蒸汽或其它含氢化合物溶有外部气源提供的氮气，B、从氢源处引入氢至复合材料，从而在复合材料表面催化吸附氮及氢，并实现氨的合成。
14.根据权利要求13的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说氢源来自复合材料内金属与水的反应。
15.根据权利要求13的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说氢源来自光水解反应。
16.根据权利要求13的一种涉及氮元素化学反应的催化剂，其特征在于所述的使用方法，所说氢源来自水的电解反应。
全文摘要
本文描述并给出了一种复合材料用作涉及氮元素化学反应的催化剂的新的发明,制造此催化剂材料的方法以及此催化剂材料在化学工业中的应用。其特征是该催化剂可以有效地催化氮气与氢气(合成氨),与碳氢,碳氢氧化合物(催化脱氢),氨氧化制硝酸的反应,等等。
文档编号C01C1/04GK1274617SQ9910680
公开日2000年11月29日 申请日期1999年5月21日 优先权日1999年5月21日
发明者秦才东 申请人:秦才东