一种高比表面积微孔碳纤维的制备方法与流程

本发明涉及孔材料技术领域，特别涉及一种高比表面积微孔碳纤维的制备方法。

背景技术：

微孔碳材料由于其特殊的孔道结构和较高的比表面积，使其在日常生活中有着不可忽视的作用。现在，微孔碳材料已经被广泛应用于气体的贮藏与分离、电池或电容的电极材料、多种化学反应的催化剂或催化剂载体、污水处理、贵金属回收等。

比较常见的微孔碳材料为活性炭，由于活性炭存在着孔径分布不均一，比表面积较小等缺点，这些使得活性炭在应用方面受到很大的限制。为了克服活性炭的缺点，人们开发出了活性炭纤维。目前活性炭纤维的生产过程可以概括为：将各种有机原料进行纺丝制备成纤维前驱体，对各种前驱体纤维进行预氧化处理，之后再高温碳化，最后经活化处理形成活性炭纤维。因此可见在微孔碳材料的制备过程中，最主要的步骤是活化过程，活化方法通常分为物理活化法和化学活化法两大类：①物理活化法以水蒸气，二氧化碳等物质作为 活化剂在惰性气氛保护下对炭化产物进行活化；②化学活化法以碱金属或碱土金属的氢氧化物如KOH、NaOH、Ca(OH)₂以及ZnCl₂、CaCl₂、H₂SO₄、H₃PO₄等化学试剂作为活化剂在惰性气氛保护下对炭化物进行活化。活化的过程使制备工艺变得复杂，能耗增大。

CN102505403A《一种具有分层次孔结构的活性炭纤维膜的制备方法》中，将高中孔活性炭材料分散到聚丙烯腈有机溶剂中利用静电纺丝的方法制备了聚丙烯腈膜，之后经预氧化、碳化、二氧化碳活化处理制备得到了分层次孔结构活性炭纤维，该发明在活性炭纤维前驱纤维的制备过程中使用了静电纺丝技术，但仍然需要活化过程来获取微孔及高比表面积，活化步骤时间过长，能耗较大。目前，利用静电纺丝将酚醛树脂和造孔剂共混纺丝、之后碳化进行制备高比表面积微孔碳材料的研究还没有公开报道。

技术实现要素：

针对以上技术的不足，本发明的目的在于提供一种高比表面积微孔碳纤维的制备方法。

为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种高比表面积微孔炭纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1） 将热固性酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和造孔剂加入乙醇中，经充分搅拌混合均匀得静电纺丝原液；

所述热固性酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、造孔剂及乙醇的重量份配比为1：0.5-0.8：0.05-0.2：8-15；

所述的热固性酚醛树脂为市售产品，分子量600<M_w<3000；

所述的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为市售产品，分子量约10万；

所述造孔剂为三嵌段共聚物Pluracare F 127，分子量约12600。

（2） 将静电纺丝原液在静电纺丝设备上纺丝得到纤维；

（3） 将纤维按70℃固化8小时、80℃固化4小时、90℃至110℃每升10℃固化2小时、120℃至150℃每升10℃固化1小时、至160℃后再固化2小时的阶梯式加热固化工艺进行固化；

（4） 将（3）所得的固化纤维置于碳化炉中，在惰性气体保护下加热碳化，碳化温度为700~900℃，碳化时间为60~180分钟，之后自然降温冷却，取出产品，得到高比表面积微孔炭纳米纤维。

本发明的创新性在于：将热固性酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和造孔剂加入乙醇中进行共混为静电纺丝制备有机纤维前驱体，之后经静电纺丝、固化、碳化等工艺，制备出高比表面积微孔碳纤维，本发明方法工艺简单，微孔丰富，节能环保。比表面积已完全达到商业活性炭纤维的比表面积范围。

附图说明

图1为本发明方法制备的高比表面积微孔碳纤维的SEM照片。

图2为本发明实施例一制备的碳纤维的氮气吸附脱附等温线。

具体实施方式

实施例1：将1重量份的热固性酚醛树脂，0.6重量份的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、0.05重量份的造孔剂加入到10重量份的乙醇溶剂中，充分搅拌分散得静电纺丝原液；

将静电纺丝原液在静电纺丝设备上进行纺丝得到纤维(前驱体纤维)，静电纺丝参数为：纺丝针头G30，纺丝电压18kV，纺丝距离20cm；将纤维按70℃固化8小时、80℃固化4小时、90℃至110℃每升10℃固化2小时、120℃至150℃每升10℃固化1小时、至160℃后再固化2小时的阶梯式加热固化工艺进行固化；之后，将固化纤维胶置于管式碳化炉中，在氮气的保护下从室温以5℃/min的加热速率升温至700℃，恒温碳化180分钟，自然降温冷却，得到高比表面积微孔碳纤维。如图1、2所示，在77K下进行氮气吸附测试比表面积达到了920m²/g，完全达到商业化活性炭纤维的标准。

实施例2：将1重量份的热固性酚醛树脂，0.5重量份的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、0.1重量份的造孔剂加入到8重量份的乙醇溶剂中，充分搅拌分散得静电纺丝原液；

将静电纺丝原液在静电纺丝设备上进行纺丝得到纤维(前驱体纤维)，静电纺丝参数为：纺丝针头G30，纺丝电压18kV，纺丝距离20cm；将纤维按70℃固化8小时、80℃固化4小时、90℃至110℃每升10℃固化2小时、120℃至150℃每升10℃固化1小时、至160℃后再固化2小时的阶梯式加热固化工艺进行固化；之后，将固化纤维胶置于管式碳化炉中，在氮气的保护下从室温以5℃/min的加热速率升温至900℃，恒温碳化60分钟，自然降温冷却，得到高比表面积微孔碳纤维。

实施例3：将1重量份的热固性酚醛树脂，0.8重量份的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、0.2重量份的造孔剂加入到15重量份的乙醇溶剂中，充分搅拌分散得静电纺丝原液；

将静电纺丝原液在静电纺丝设备上进行纺丝得到纤维(前驱体纤维)，静电纺丝参数为：纺丝针头G30，纺丝电压18kV，纺丝距离20cm；将纤维按70℃固化8小时、80℃固化4小时、90℃至110℃每升10℃固化2小时、120℃至150℃每升10℃固化1小时、至160℃后再固化2小时的阶梯式加热固化工艺进行固化；之后，将固化纤维胶置于管式碳化炉中，在氮气的保护下从室温以5℃/min的加热速率升温至800℃，恒温碳化120分钟，自然降温冷却，得到高比表面积微孔碳纤维。

实施例4：将1重量份的热固性酚醛树脂，0.7重量份的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、0.05重量份的造孔剂加入到12重量份的乙醇溶剂中，充分搅拌分散得静电纺丝原液；

将静电纺丝原液在静电纺丝设备上进行纺丝得到纤维(前驱体纤维)，静电纺丝参数为：纺丝针头G30，纺丝电压18kV，纺丝距离20cm；将纤维按70℃固化8小时、80℃固化4小时、90℃至110℃每升10℃固化2小时、120℃至150℃每升10℃固化1小时、至160℃后再固化2小时的阶梯式加热固化工艺进行固化；之后，将固化纤维胶置于管式碳化炉中，在氮气的保护下从室温以5℃/min的加热速率升温至850℃，恒温碳化60分钟，自然降温冷却，得到高比表面积微孔碳纤维。