从含有硫化氢的气体中回收硫的方法

专利名称：从含有硫化氢的气体中回收硫的方法
在一些方法中，例如原油的精炼，报道了天然气的净化以及从例如矿物燃料生产合成气时，释放出含硫气体、特别是含硫化氢的气体。由于硫化氢有巨毒并且有臭味，因此硫化氢的排放是遭到禁止的。
人们最熟悉的并且是最为合适的通过从硫化氢中回收硫来将硫从气体中除去出来的方法就是所谓的克劳斯法(二段脱硫法)。在该方法中，硫化氢在很大程度上通过氧化被转化为元素硫；这样获得的硫通过冷凝从气体中分离出来。残余的气体流(所谓的克劳斯残余气体)中仍然含有一些硫化氢和二氧化硫。
通过所谓的克劳斯法从含硫气体中回收硫的方法是依据以下总反应进行的(1)(2)反应(1)与反应(2)结合产生的主反应为(3)通常的克劳斯转化器一适用于处理硫化氢含量在50～100％的气体，包含一带有燃烧室的燃烧炉，即所谓的燃烧阶段，其后是一些装有催化剂的反应器，通常是两个或三个。这些最后的阶段被称作所谓的催化阶段。
在燃烧室中，富含硫化氢的进入气体流，在大约为1200℃的温度下与一定量的空气燃烧。调节气体的量以使三分之一的硫化氢根据以下反应充分燃烧生成二氧化硫(1)硫化氢部分被氧化后，未被氧化部分(即基本上是所供硫化氢的三分之二)的硫化氢与生成的二氧化硫在相当的程度上进一步按以下克劳斯反应式反应(2)这样，在燃烧阶段，大约60％的硫化氢转化成为了元素硫。
将从燃烧室中出来的气体在硫冷凝器中冷却至大约160℃，生成的硫在冷凝器中凝结出来，随后硫通过虹吸管流入收集槽中。
随后，将未凝结的气体，其硫化氢和二氧化硫的摩尔比未发生变化仍为2∶1，加热至大约250℃，然后将气体通过第一个催化反应器，在第一个催化反应器中，建立以下平衡(2)随后，将从该催化反应器中出来的气体再次于硫冷凝器中冷却，在冷凝器中将生成的液体硫回收，然后将残余气再次加热，通过第二个催化反应器。
当气体原料所含硫化氢的浓度在大约15～50％时，不使用上述“直通”法，而使用其变体，即所谓的“分流”法。在后一方法中，气体原料总量的三分之一经历燃烧阶段，在该阶段中彻底燃烧生成二氧化硫。原料气的三分之二直接通过第一个催化反应器，而绕过了燃烧阶段。当气体原料所含硫化氢的浓度在0～15％时，克劳斯法不能再被使用。所使用的方法是，例如，所谓的循环Selectox法。在该方法中，原料气与调节量的空气一起通入氧化反应器，即所谓的氧化阶段。反应器中装有促进硫化氢发生氧化反应生成二氧化硫的催化剂，调节氧化反应所需空气量以使硫化氢与二氧化硫的比例建立在2∶1，随后进行克劳斯反应。从氧化反应器中出来的气体在硫冷凝器中冷却，在硫冷凝器中生成的硫凝结并排出。
为消耗掉氧化反应器中产生的热量，从硫冷凝器中出来的一部分气体流再次循环进入氧化反应器。
显而易见，在循环Selectox法中，进行催化并不产生高温的氧化阶段相当于克劳斯法的燃烧阶段。此后，克劳斯法的燃烧阶段与循环Selectox法的氧化阶段均被称作氧化阶段。
在通常的克劳斯转化器中，根据催化阶段的数目，硫的回收率为92～97％。
采用已知的方法，在克劳斯反应残余气体中存在的硫化氢通过燃烧或一些其他形式的氧化转化成二氧化硫，而后二氧化硫被排放到大气中。在很长的一段时间，允许排放低浓度或少量的二氧化硫。尽管二氧化硫比硫化氢的危害性低得多，但是由于二氧化硫也是相当有害的，以致于更严格一些的环境保护法限制其排放。
正如所提到的，在上述克劳斯法中，硫化氢与二氧化硫的比率对于发生的平衡反应非常重要。为了获得最佳的硫的转化率，两者的比率应为2∶1。一般来说，该比率通过所谓的硫化氢/二氧化硫残余气体分析器来控制。该分析器测量硫化氢和二氧化硫在残余气体中的浓度。然后，以下述方程式为基础，依赖于气体组成的波动及其在上述方程式中引起的偏差，通过改变燃烧空气的量，调节器将两者的比率维持恒定在2∶1:-2[SO2]=0但是，这种过程控制对于上述的波动非常敏感。
而且，硫的回收率(以供给的硫化氢的量计)不超过97％，因此，从最后一个催化阶段流出的气体，即残余气体，仍含有相当量的硫化氢和二氧化硫，可以根据克劳斯平衡确定，其摩尔比为2∶1。
残余气体中存在的一定量的硫化氢可以通过液体的吸收而分离出去。
但是，残余气体中存在的二氧化硫在进一步的净化过程中是一个干扰因素，因此必须在进一步净化过程之前被去除。这种去除以及其后的对气体进行的处理是很复杂的。
二氧化硫的存在其最大的不利之处在于该气体与通常的液体吸收剂反应生成不良产物。因此，为了避免二氧化硫发生不良反应，通常按照所谓的SCOT法，二氧化硫在氧化铝为载体的钴-钼催化剂上用氢气进行催化还原反应以生成硫化氢。随后，以通常的方式将所有的硫化氢用液体吸收的方法分离出去。
在SCOT法中，含硫组分，不包括硫化氢，例如二氧化硫和硫蒸气(S6和S8)，按照以下反应全部氢化生成硫化氢
(4)(5)(6)其他组分，例如一氧化碳、硫氧化碳和二硫化碳，根据以下反应发生氢化反应(7)(8)(9)上述反应是在温度大约为280～330℃下，在以氧化铝为载体的钴-钼催化剂催化下进行的。对于SCOT法而言，其要求硫蒸气被氢化生成硫化氢，并且二氧化硫全部转化生成硫化氢，其含量降低到ppm水平，以防止在下游的水骤冷柱中发生堵塞和腐蚀。这种类型的氢化可以被称作高温氢化。
根据另一种方法，例如BSR Selectox法，在残余气体中的二氧化硫被还原成硫化氢之后并且在水蒸汽冷凝之后，如循环Selectox法那样，气体被通入氧化反应器。调节氧化空气以使获得的硫化氢与二氧化硫的比率为2∶1，其后进行克劳斯反应。在SCOT法与BSR Selectox法中，从残余气体中去除二氧化硫是相当昂贵的一步。
上述通过所谓尾气净化器进行的气体后处理，其包含再投入上述克劳斯转化器费用的50～100％，能够使硫的回收率增加，上升至98～99.8％。
在美国专利说明书No.4,988,494中，其建议，通过减少通入氧化阶段的燃烧或氧化空气的数量，将离开最后一个克劳斯催化阶段的气体中硫化氢的浓度控制在体积百分比为0.8～3％的范围内。
硫化氢浓度的增加会使二氧化硫的浓度降低，但不会降低到非常低的水平。对于体积百分比为0.8％的硫化氢的浓度，二氧化硫的浓度一般是体积百分数为0.03～0.15％，并且这会使硫的回收率有一般为0.09～0.45％的损失。
在本发明的方法中，硫化氢在干燥床氧化阶段被选择性氧化。由于二氧化硫在干燥床氧化阶段未被转化，这会使硫的回收率产生可观的损失，因此无法使硫的回收率达到接近100％。
用与二氧化硫相比过量的硫化氢进行操作的另一个不利因素是，随着硫化氢浓度的增加干燥床氧化反应器中的温度升高。
作为气相与生成的硫蒸气催化氧化的结果，升高的反应器温度会促使二氧化硫的形成。也是由于该原因，在克劳斯转化器中向着硫化氢的单向操作是不利的。
曾经遇到下述情况，如果干燥床氧化反应器中催化剂的底部温度超过250～260℃，生成元素硫的氧化效率开始下降，从94～96％下降到更低值。与反应器入口大约180～200℃的温度相结合，这会使温度增加大约60～80℃，对应于工作气体中硫化氢1.0～1.2％的体积百分数。经变换操作的硫设备，其后为采用氧化催化剂干燥床氧化阶段，所用氧化催化剂对于促进克劳斯反应无效，被称为SUPERCLAUStm或SUPERCLAUStm-99法。
SUPERCLAUStm法以及SUPERCLAUStm-99.5法在“SUPERCLAUStm-对克劳斯装置限定的解析”,Lagas,J.A.；Borsboom,J；Berben,P.H.,38thCanadian Chemical Engineering Conference,Edmonton,Canada.中有介绍。
已知，工作气体中的二氧化硫可以根据SCOT法或SUPERCLAUStm-99.5法中的高温氢化反应予以去除。
欧洲专利No.669,854介绍了对二氧化硫进行选择氢化反应生成元素硫。而且已指出，该氢化反应可以适当地放在干燥床氧化反应之前通常的克劳斯单元的下游进行。
但是，该发明所要求的具体过程条件与从克劳斯单元中流出的气体的组成不易调和。这意味着满足这些条件的措施相当复杂并且是昂贵的。
令人惊奇的是，现已发现，通过对该方法进行非常简单的改进便能够提高硫的回收率。
本发明所涉及的从含有硫化氢的气体中回收硫的方法，其包括1)在氧化阶段，用氧气或含有氧气的气体将气流中部分硫化氢氧化成二氧化硫；2)在至少两个催化阶段中，按照克劳斯方程式，使氧化阶段的产物气体反应
3)将从所述至少两个催化阶段的最后一个阶段中流出的气体中的二氧化硫催化还原，其中该催化还原反应在最后一个克劳斯催化阶段的下游催化床上进行。
本发明的一个方面是二氧化硫的还原。通过氢化反应将二氧化硫还原成元素硫、硫化氢或它们的混合物，需要存在有氢气。在从最后一个克劳斯催化阶段流出的气体中，通常存在有足够的氢气。该氢气是在燃烧过程中，通过将硫化氢裂解为氢气和硫蒸气而产生的。在氢气的量不足的情况下，可以通过引入浓缩的氢气流或通过引入在线加热器中燃气的亚化学计量燃烧产生的氢气将额外的氢气通入气体中。一氧化碳通常也存在于含有二氧化硫的气体中。由于一氧化碳具有还原性，该组分能够还原二氧化硫。在这方面，一氧化碳与氢气的作用相同，因此氢气与一氧化碳的混合物也适于还原二氧化硫
在本发明的上下文中，“还原”与“氢化”所指的是同一个意思。据发现，二氧化硫还原成硫化氢分两个步骤中进行。第一步是根据以下方程式将二氧化硫氢化生成元素硫的蒸气(10)该反应的温度范围一般为130～230℃。二氧化硫的完全转化在大约200～230℃的温度下，在通常的钴-钼催化剂上可以实现。硫蒸气氢化生成硫化氢在大约220℃的温度下开始，在大约260～300℃的温度下完成。所有的温度水平还取决于空速，水和二氧化硫的浓度，氢气/二氧化硫的比率以及催化剂的类型。
二氧化硫转化的适宜的温度范围一般是200℃以上，适宜的温度上限为225℃。对于符合要求的二氧化硫的转化，催化剂的温度应足够高以致于位于硫蒸气的露点以上。所要氢化的气体中存在的氧气对于催化剂或催化剂性能没有不利的影响，因为氧气进行氢化反应生成水的反应条件与二氧化硫进行还原反应的反应条件大致相同。
氢化反应催化剂从元素周期表第Ⅵ族和第Ⅷ族的金属中选取。催化剂可以用载体支撑，优选其硫化物形式。催化剂具体的实例有第Ⅷ族的铁、镍和钴，第Ⅵ族的钼、钨和铬。优选钴-钼或镍-钼。
在从二氧化硫氢化反应阶段流出的气体不进一步进行处理的情况下，用很有限的工夫调节硫化氢与二氧化硫在最后的克劳斯阶段结束后的比例为一不同于2∶1的值，即二氧化硫的含量更高，对于硫回收率的提高是有利的。一般来说，优选的比例从1∶1至1∶10。
应说明的是，象在SCOT法中那样，将所有含硫化合物全部转化为硫化氢，使其含量降低到ppm水平，是不需要的。将二氧化硫氢化，使其含量降低到大约100ppm的水平是符合要求的，并且产生的转化效率的损失是可以忽略的。
对于二氧化硫是还原成元素硫还是还原成硫化氢，要求并不十分严格。一般是生成两者的混合物，并且优选两者的混合物。
在SUPERCLAUStm法中，如美国专利4,988,494中所述，在进入干燥床氧化阶段的工作气体中残留着一定浓度的二氧化硫。该残余二氧化硫，由于其不被转化为元素硫，因此其不仅降低了总的硫的回收率，而且降低了选择氧化反应催化剂的活性。
为了克服其对催化剂活性的降低，必须提高干燥床氧化反应器的温度水平，但是更高的温度水平会降低生成元素硫的氧化效率。因此，对于含有超过约250ppm浓度二氧化硫的工作气体而言，在干燥床氧化阶段不可能获得94～96％范围内的非常高的氧化效率。
本发明的优点之一在于，其允许对残余浓度的二氧化硫使用克劳斯法，否则，该残余浓度的二氧化硫对下游干燥床氧化过程具有抑制性。钝化的克劳斯催化剂的作用，其导致从克劳斯单元流出的气体中二氧化硫含量的增高，对于最终的干燥床氧化阶段，其对总的硫的回收率具有相同的消极影响，原因在于二氧化硫在干燥床氧化阶段未被转化。
本发明引入氢化反应阶段，使得该方法不再对克劳斯催化剂的钝化敏感，这是该发明的一大优点。在这方面，还原阶段不仅具有保护作用而且使硫的回收率保持在恒定和高水平上。
对引入了氢化阶段的本法进行控制也变得更加灵活。从最后一个克劳斯催化反应器中流出的工作气体中二氧化硫含量的变化，由于所有二氧化硫全被转化，因此不会产生因二氧化硫含量下降而导致的回收率损失的变化。这使得对硫化氢的控制对于过程中的波动敏感程度降低了很多。
根据本发明更进一步的实施方式，该方法包括一附加步骤，即将步骤3)产物气体中的硫化氢选择性氧化生成元素硫。
按该方法对该过程进行操作，不需再象先前其他方法那样调整硫化氢对二氧化硫的比例。因此，两者的比例可以保持在接近克劳斯平衡水平2∶1的水平上。两者比例的适宜范围为10∶1至1∶2。
具体地，本发明的方法包括
1)在氧化阶段，用氧气或含有氧气的气体将气流中部分硫化氢氧化成二氧化硫；2)在至少两个催化阶段中，按照克劳斯方程式，使氧化阶段的产物气体反应
3)将从所述至少两个催化阶段的最后一个阶段中流出的气体中的二氧化硫催化还原，优选地，为达到上述目的使用一还原催化剂或一催化阶段，该催化阶段包含一能有效促进二氧化硫还原的还原催化剂。
4)将从氢化阶段流出的气体中的硫化氢选择性氧化成元素硫，优选地，为达到上述目的使用一催化阶段，该阶段包含一选择氧化催化剂，该催化剂对于气流中水蒸汽的存在极不敏感并且对于以下平衡的建立无效，但在水蒸汽存在下有利于促进硫化氢氧化成硫。
在选择性氧化硫化氢的步骤4)中，优选地，使用化学计量过量的氧气，其足以在整个从含硫化氢的气体中回收硫的过程中始终保持有过量的氧气。
在本发明的方法中，残余气体中硫化氢气体的浓度可以用一种简单的方法进行控制。因此，例如，从残余气体中硫化氢分析器发出的信号可以用于确定或调整燃烧空气的量或提供给氧化阶段的氧化用空气的量。
该还原阶段可以有几种方法与已工业化的方法结合。最为经济的方法是在最后一个克劳斯反应器，通常是第二个或第三个克劳斯反应器中的克劳斯催化剂底部安放一层氢化催化剂。过程的条件应该符合氢化反应的条件，例如温度，硫的露点界限，足够可利用的氢气。通常实际情况也是如此。
在另一个实施方式中，氢化反应阶段在一单独(小)的氢化反应器中进行，将要进行氢化的气体中元素硫已先除去或未先除去。
特别地，如果气体中含有大量的一氧化碳，该还原反应在绝大部分硫蒸气被除去的条件下进行是有利的。在氢化反应(还原反应)催化剂存在下，一氧化碳与硫反应，生成不需要的副产物，例如COS，致使硫的回收率下降。在这些情况下，优选地，从最后一个克劳斯反应器中流出的气体首先应经过硫冷凝阶段，将凝结的硫除去，选择性地，在再加热后进行本发明的还原阶段。
还原阶段后，气体进一步被处理，例如在氧化阶段将硫化氢转化为元素硫。
另一替代的工艺途径，该工艺没有最后的干燥床氧化阶段，其投资成本低并且硫回收率略微低一些，具有吸引力。该方法包括进行一氧化阶段和至少两个克劳斯催化阶段的克劳斯转化器，在经过上述至少两个催化阶段，从最后一个流出的气体中硫化氢的浓度，通过增加进入氧化阶段的燃烧或氧化用空气的量进行控制，控制在体积百分比为0.1～0.4％的范围内，在氧化阶段后，将从上述至少两个催化阶段的最后一个阶段中流出的气体中的二氧化硫在氢化阶段还原。
根据克劳斯催化阶段的数目，回收率可以达到98.0～99.5％。
在本发明的上下文中，“克劳斯催化阶段”是指含有克劳斯催化剂的反应器。依赖于工厂的设计，可以存在额外的设备，如再热器或硫冷凝器。
氢化反应也可以在干燥床氧化阶段(SUPERCLAUStm反应器)的下游进行，将生成的二氧化硫转化。这将极大地提高SUPERCLAUStm法的综合性能。
为了卸掉尾气处理单元，如SCOT，将氢化阶段安装于最后一个克劳斯催化阶段的下游有利。这将极大地减少SCOT单元中将要进行氢化反应的含硫化合物的量，并且减少了溶剂的循环和对解吸用蒸汽的要求。
本发明的方法，不仅适用于处理含有硫化氢的气体，而且适用于处理含有硫化氢和大量氨的气体(NL-C176160)。对于后者，克劳斯燃烧室中的温度至少应该为1250℃。
用克劳斯尾气中相对于二氧化硫而言过量的硫化氢进行操作的不利之处在于，与硫化氢与二氧化硫的比例为2∶1的通常方法相比，这种操作方法导致进入主(硫化氢)燃烧炉的燃烧空气的减少。这会使燃烧室中燃烧温度下降，这对需要高温的氨的破坏效率有不利的影响。
在本发明的方法中，残余气体中残留的硫化氢气体可以通过已知方法净化从而生成硫。这些方法在文献中均有介绍。但是，优选地，残留的硫化氢气体在氧化阶段根据以下反应式用空气氧化生成元素硫(3)发现，当从最后一个催化氢化阶段流出的硫化氢的浓度保持在体积百分数为0.5～1.2％范围内某个值时，选择性氧化后，可以获得最佳的硫的回收率，其值为99.6～99.8％。理论上，该氧化反应进行两天，即进行干燥床氧化或在液体中进行氧化，其中，硫和水蒸汽已首次从残余气体中去除。
在干燥床氧化反应中，优选地，残余气体中硫化氢的浓度保持在体积百分数为0.5～1.2％的范围内，因为硫化氢的体积百分数超过1.2％，总的硫的回收率降低。
在干燥氧化床上，生成硫的氧化反应可以按照已知的使用氧化催化剂的方法实施。氧化催化剂的具体实例及其应用在US-A-4311683中予以报道。
其中所介绍的方法为Selectox法(Hass,R.H.；Ingalis,M.N.；Trinker,T.A.；Goar,B.G.；Purgason,R.S.S.:“满足硫回收要求的方法”,Hydrocarbon Processing,May 1981,pages 104-107)。在该方法中，使用特殊的催化剂将硫化氢氧化成硫和二氧化硫。如果在很大程度上将水蒸汽去除，大约所供给硫化氢的80％被氧化成元素硫。对于工作气体中的水蒸汽不敏感的干燥床法，其另一个应用是在吸收介质中吸收硫化氢，例如，在欧洲专利No.71983中报道的。
根据本发明的方法的一特别优选的实施方式，氧化反应在干燥床上进行，使用美国专利No.4,818,740和5,286,697或WO-A9732813中报道的催化剂，这些文献的内容在此引入作为参考。
含有硫化氢的残余气体在干燥床上进行氧化反应，其中该残余气体通过本发明的方法获得，其催化剂的使用具有重要的，尤其是经济上的优势。该优势在于，该催化剂实际上对于残余气体中的水蒸汽的存在不敏感，因此不必从该残余气体中将硫和水蒸汽去除，除非由于其他原因需要这样，例如前面提到的。
从最后一个克劳斯阶段流出的残余气体中硫化氢最低的体积百分比，对应于二氧化硫的最高的体积百分比，通过气体中氢气与二氧化硫的比例确定，对于符合条件的二氧化硫的氢化反应，该值高于2。由于该原因，硫化氢的体积百分比不能降低得太多。而且，当流入干燥床氧化反应器的硫化氢的体积百分比太低时，在干燥床氧化反应器中生成硫的氧化效率不为最大值。
当硫化氢体积百分比过高时，总的回收效率也会降低。由于上述原因，氢化阶段后工作气体体中硫化氢体积百分数的最佳值，优选地，在0.5～1.2％的范围内。
液体氧化反应也可按照已知方法进行。已知方法的具体实例为Stretford法(the Chemical Engineer,February 1984,pages 84 ff),Air Resouces Inc.的Lo-Cat法以及Takahax法。
对进入选择氧化反应的氧化用空气的控制不十分严格，因此控制起来容易。
本发明的方法可以在现已存在的克劳斯设备中进行，而且只需对现有气流的控制进行简单的改进。如果使用包括氢化阶段的两段克劳斯设备，在本发明的具体实施方式
中还需提供一选择氧化反应器，与其他残余气体净化设备所涉及的成本相比，其价格不贵。因此，采用本发明的方法在经济上将产生极大的优越性。
如果使用三段克劳斯设备，只有第三个催化反应器需要被安置为选择氧化反应器，第二个克劳斯反应器安装一层还原催化剂。在这种情况下，也能获得极大的经济优势。
体系中产生的元素硫可以采用通常的设备，例如冷凝器，从气流中使其凝结出来。如果有必要获得特别高的硫的回收率，使用EP-A655,414中报道的设备有利，特别是对于经过最后的处理后最终产物气流的处理。
现参照附

图1,2和3详细地对本发明的方法进行说明。
如图1所示，原料气(克劳斯气)通过管线1输送到带有燃烧室2的克劳斯燃烧炉中。一定量燃烧用空气，其数量由数量比例调节器3及硫化氢分析器23控制，通过管线4输送到克劳斯燃烧炉2中。克劳斯气燃烧过程(1200℃)中产生的热量除去到用废气加热的锅炉中，产生的蒸汽通过管线6排出。
克劳斯反应在燃烧炉和燃烧室中进行。生成的硫在锅炉5(150℃)中冷凝并通过管线7排出。气体通过管线8进入加热器9，在通过管线10进入第一个克劳斯反应器11之前，气体在加热器9中被加热至所需的反应温度-250℃。在反应器11中，克劳斯反应又一次进行从而生成硫。气体通过管线12进入硫冷凝器13。凝结的硫(150℃)通过管线14排出。随后，气体通过管线15进入下一反应阶段，在该阶段同样含有加热器16，反应器17和硫冷凝器18。在该反应器中，克劳斯反应在克劳斯催化剂层32上面的反应器的顶部进行。在其底部安装有还原催化剂层33，在这里残余二氧化硫发生氢化反应。凝结的硫(150℃)通过管线19排出。在硫冷凝器中产生的蒸汽通过管线20和21排出。
残余气体管线22中硫化氢的浓度通过硫化氢分析器23控制，以体积百分数计，其范围控制在0.5～1.2％。该硫化氢分析器控制着燃烧用空气管线24上的控制阀。
残余气体通过管线22进入硫除去阶段26。该阶段可以是已知的硫除去过程，例如干燥床氧化阶段，吸收阶段或液体氧化阶段。氧化所需的空气通过管线27供给。生成的硫通过管线28除去。
气体在通过烟囱31被排出前，先通过管线29进入次燃烧炉30。
如图2所示，纯净的克劳斯原料气通过管线1进入氧化反应器2。通过数量比例调节器3及硫化氢分析器控制的一定量的氧化空气通过管线4进入氧化反应器。在氧化反应器中，一定比例的硫化氢在特殊的催化剂上被氧化生成二氧化硫，其后进行克劳斯反应。
为避免由于反应热的产生而在氧化反应器中产生过高的温度，一定量的气体通过管线5和7借助鼓风机6进行循环。从反应器2出来的气体通过管线8进入硫冷凝器9，在这里反应生成的硫在150℃下凝结并通过管线10排出。反应过程中产生的热散失于冷凝器9，产生的蒸汽通过管线11排出。气体通过管线12进入加热器13，在进入克劳斯反应器14之前，在这里气体被加热至，例如，220℃。在反应器14中，克劳斯反应再次于反应器顶部的催化剂层29上进行。在反应器14的底部，工作气体中的二氧化硫被由还原催化剂构成的催化剂层30氢化。在冷凝器15中，硫在150℃下凝结并通过管线16排出，产生的蒸汽通过管线17排出。残余气体管线18中硫化氢的浓度由硫化氢分析器19控制，以体积百分数计，控制在0.5～1.2％的范围内。该硫化氢分析器控制着燃烧用空气管线20上的控制阀。
残余气体通过管线18进入硫除去阶段22。氧化所需的空气通过管线23供给。生成的硫通过管线24除去。随后，气体在通过烟囱27被排出前，先通过管线25进入次燃烧炉26。
图3详细表明了在干燥床进行的氧化或吸收以及在液体中进行的氧化，这在图1的26或图2的22中概括的表示。在图1和图2中，残余气体分别通过管线22和18供给，而在图3中，残余气体通过管线1供给。
在图3a中，从分离器2的残余气体中将硫通过管线3除去并且在4中将水冷凝并通过管线5排出后，气体通过加热器6进入氧化反应器7。在2和4中分别进行的硫的除去和水的排出，可以采用已知的方法，例如美国专利4526590中公开的方法。在氧化反应器7中，例如可以按法国专利8009126、8105029或8301426中描述的那样，采用一种催化剂。所需的氧化用空气通过管线8供给。
从反应器流出后，气体进入硫冷凝器9。凝结的硫通过管线10排出，产生的蒸汽通过管线11排出。气体接着通过管线12进入图1中用30，图2中用26表示的次燃烧炉。
如图3b所示，残余气体通过管线1和加热器2直接进入氧化阶段，也就是说，在前面不需经过硫和水的除去阶段。如前面所述，当存在于氧化反应器4中的催化剂包含一非克劳斯活性载体，在该载体上使用重量百分比至少为0.1％的具有催化活性的物质，尤其是金属氧化物，以致于催化剂的比表面积大于20m2/g，平均孔径至少为25，在这种情况下能够使用图3b所示的实施例。所需的氧化空气通过管线3供给。在硫冷凝器5中凝结的硫通过管线6排出，产生的蒸汽通过管线7排出。气体接着通过管线8进入图1中用30，图2中用26表示的次燃烧炉。
如图3c所示，例如可以按欧洲专利No.71893所述的那样，残余气体通过管线1进入填满吸收物质的反应器2。在反应器2中，通过吸收将硫化氢从残余气体中去除。气体接着通过管线3进入图1中用30，图2中用26表示的次燃烧炉。当反应床饱和时，其能够再生使用。反应器4与反应器2并联并且是再生使用。通过循环鼓风机5，将一定量的气体进行循环。该气体在加热器6中被加热。氧化所需的空气通过管线7供给。从反应器4流出的气体进入硫冷凝器8。凝结的硫通过管线9排出，产生的蒸汽通过管线10排出。为使体系保持所需的压力，通过管线11将一小股气流排出并循环至用于克劳斯设备(图1和图2中的管线1)的原料气。
如图3d所示，硫在分离器2中除去，通过管线3排出。随后，在冷凝器4中，水发生凝结并通过管线5排出。气体进入液体氧化阶段6。如在众所周知的Stretford法中所使用的那样，氧化阶段可以包含，例如，碳酸钠的碱性溶液、ADA(二磺酸蒽醌)和偏钒酸钠。
硫化氢在液体中被吸收，随后用空气氧化。氧化空气通过管线7供给，生成的硫通过管线8排出。气体随后通过管线9流入次燃烧炉(图1中的30以及图2中的26)。图4所示的设备的安装情况与图1所示相似，不同的是其包含干燥床氧化阶段以及独立的氢化阶段。以包含再热器34、反应器35和硫冷凝器36的第三个克劳斯催化阶段为开端，工作气体通过管线39进入再热器40。反应器41中装有用于促进二氧化硫进行氢化反应的催化剂。在管线39上的分析器23控制着工作气体中硫化氢的含量。
本发明通过以下实施例进一步予以说明。
实施例1采用图1和图3a所示的装置，克劳斯反应在具有两个克劳斯催化阶段和一个氢化阶段的克劳斯设备中进行。燃烧阶段所供给的气体为克劳斯气，其包含，以体积百分数计，90％的硫化氢(相当于90kmoles/h),4％的二氧化碳、5％的水和1％的乙烷；以48.5％kmoles/h的氧气(为无欠缺的情况)作为氧化空气。催化氢化阶段后，残余气体中硫化氢的体积百分数为0.6，而其中的二氧化硫的含量可忽略不计。在硫和水被移出以及在氧化效率为80％的情况下，用干燥床对硫化氢进行氧化之后，所获得的硫的总回收百分数为99.5。
实施例2采用图1和图3b所示的装置，克劳斯反应在具有两个克劳斯催化阶段和一个氢化阶段的克劳斯设备中进行。燃烧阶段所供给的气体为克劳斯气，其包含，以体积百分数计，90％的硫化氢(相当于90kmoles/h),4％的二氧化碳、5％的水和1％的乙烷；以48.5％kmoles/h的氧气(为无欠缺的情况)作为氧化空气。催化氢化阶段后，残余气体中硫化氢的体积百分数为0.57，而其中的二氧化硫的含量可忽略不计，水的体积百分数为34.3。采用对水不敏感的氧化催化剂进行干燥床氧化，该催化剂包括二氧化硅载体(Degussa OX-50，比表面积42m2/g)，其上载有重量百分比为5％的三氧化二铁及0.5％的五氧化二磷催化活性物质，造粒并煅烧后，催化活性物质的BET表面积为40.1m2/g，平均孔径为350。使用具有氧化效率94％的该种催化剂，所获得的硫的总回收百分数为99.7。
权利要求
1．一种从含有硫化氢的气体中回收硫的方法，其包括1)在氧化阶段，用氧气或含有氧气的气体将气流中部分硫化氢氧化成二氧化硫；2)在至少两个催化阶段中，按照克劳斯方程式，使氧化阶段的产物气体反应3)将从所述至少两个催化阶段的最后一个阶段中流出的气体中的二氧化硫催化还原，其中该催化还原反应在最后一个克劳斯催化阶段下游催化床上进行。
2．根据权利要求1的方法，该方法进一步包括4)选择性地将步骤3)获得的气体中的硫化氢氧化成为元素硫，并且将元素硫从该阶段的产物气体中除去。
3．根据权利要求1或2的方法，其中步骤1)和2)的工艺条件是硫化氢与二氧化硫的摩尔比在10∶1和1∶2之间。
4．根据权利要求2或3的方法，其中选择氧化反应在干燥氧化床上进行。
5．根据权利要求1至3的方法，其中为了从步骤3)或4)的产物气体中进一步回收硫，使用SCOT类型的方法，该方法包括将含硫化合物氢化生成硫化氢，去除氢化气体中的水以及去除气体中的硫化氢。
6 根据权利要求2至5的方法，其特点在于，以体积百分数计，将进入催化还原阶段3)的硫化氢的浓度选择为0.5～1.2％，生成硫的氧化效率为氧化催化剂的90～96％。
7．根据权利要求2的方法，其中选择氧化在液体中进行。
8．根据权利要求1至7任何一个的方法，其中氢化反应催化剂安装在最后一个克劳斯催化阶段的反应器中。
9．根据权利要求1至7任何一个的方法，其中氢化反应催化剂选择性地安装在对硫蒸气进行冷凝步骤之后的单独的反应器中。
10．根据权利要求1至9的方法，其中氢化催化剂从元素周期表第Ⅵ和第Ⅷ族金属元素中选择。
11．根据权利要求1至10的方法，其中氢化反应在不超过250℃的温度下进行。
全文摘要
本发明涉及一种从含有硫化氢的气体中回收硫的方法,其包括:1)在氧化阶段,用氧气或含有氧气的气体将气流中部分硫化氢氧化成二氧化硫;2)在至少两个催化段中,按照克劳斯方程式:2H
文档编号C01B17/04GK1313784SQ99809986
公开日2001年9月19日 申请日期1999年8月25日 优先权日1998年8月25日
发明者约翰内斯·博尔斯博姆, 佩特鲁斯·弗朗西斯库·玛丽亚·特蕾, 西亚·范尼塞尔罗伊 申请人:加斯泰克有限公司, 斯托克工程师和承包人公司