铟锡氧化物的悬浮液和粉末的制备方法及其用途/的制作方法

专利名称：铟锡氧化物的悬浮液和粉末的制备方法及其用途/的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于铟锡氧化物的悬浮液和粉末、其制备方法和由其制成的模塑物，还涉及涂敷和成形组合物及其作为涂敷材料的用途。
铟锡氧化物的特征是光电子方面的性能。例如，透明的铟锡氧化物薄层能够反射红外光，并且同时具有较高的电导率和透明度。由于这种原因，铟锡氧化物(ITO)体系能够具有多种用途，因此，有关铟锡氧化物体系制备的研究也就很多。
涂敷透明层的最常用的方法是气相技术，在该技术中，ITO从气相中以薄粘附层的形式沉积在基材上。所用的其他方法包括溶胶-凝胶法或者粉末和膏状物技术。
铟-氧体系的特征是化合物的数目众多。在热力学上最稳定的是In2O3。在氢气流中还原In2O3，通常生成成分为In4O3、In4O5、In2O和In7O9的铟氧化物。室温下，In2O3为暗黄色至浅黄色，在较高的温度下，为棕色至棕红色，并且可溶解于无机酸。仅立方晶系变体(cubic modification)可以通过伦琴射线来检测。
对于纯铟氧化物粉末的制备，文献中主要描述了溶液沉淀法。然后将选定的氢氧化物通过煅烧转化成氧化物。用碱金属溶液、用氨或者用尿素沉淀水溶性的盐溶液，见JP 06227815 A2、JP 05193939 A2、JP 04325415 A2、JP 04219315 A2和DE 2127135 A。
有时候也在硫酸或硫酸盐溶液存在的情况下进行沉淀，见JP 05058627A2。但是，没有给出沉淀在粉末质量方面的效果。另外，即使文献中给出了粒度或凝聚状态，所给出的粒度或凝聚状态也非常不精确。所给出的粒度，一般是通过测量粉末的BET表面积反过来计算出来的，从纳米范围延伸至100微米范围。
铟氧化物是一种宽间隙的n-型半导体，其本征电导来自于氧缺陷。除了晶内效应之外，载流子的运动还特别受限于晶内电子迁移的延迟。提高单纯铟氧化物的低载流子密度的一种可能性，是掺入特殊的四价元素如锡。
已知多种制备铟氧化物/锡氧化物混合物的方法。在以简单地混合氧化物的方法制备ITO混合物的情况下，需要的温度为700至900℃，见EP654447 A1。溶胶-凝胶技术同样适于制备ITO混合物，该混合物粉末具有10米2/克的比表面积，见JP 06293517 A、JP 06080422 A和JP 05201731 A。也有电解法的记载，在该方法中，铟电极或铟锡电极的阳极氧化反应产生氢氧化物，然后通过煅烧将该氢氧化物转化成氧化物，见JP 63195101 A2、JP 06171937 A2和JP 06329415 A2。此外，将铟锡的氢氧化物分散于有机溶剂中，通过共沸蒸馏脱氢，然后经干燥和煅烧转化成氧化物，见JP02006332 A2。ITO粉末，还可以通过在氩/氧混合物中钨电极与铟电极之间的电弧放电来制备(Y.Endo等人，Funtai,Kogaku Kaishi(1995),32(12),874-80)，或通过气溶胶喷射法，在氩载气中在水中热解乙酸铟(D.M.Speckmann等人，Mater.Res.Soc.Symp.Roc.(1995),372(空心与实心的球体和微球体，科学与技术及其制造和应用)，247-52)，或在800℃下喷射铟锡盐溶液(JP01087519 A)。通过从气相中浓缩氯化铟和氯化锡，然后与氧或水反应(JP05024836 A2)，和在1000℃的还原气氛中的电晕放电(DE 4407774 C1)，同样可以制备铟氧化物或锡氧化物。
为制备ITO层，可直接使用ITO粉末。例如，JP 07118840 A使用比表面积为30米2/克的ITO粉末，JP 06049394 A使用直径为200纳米的ITO粉末，而JP 05036314A使用平均粒度为30纳米的ITO粉末。
总而言之，这意味着锡掺杂的铟氧化物(ITO)粉末的制备方法很多。但是，没有明确地描述粉末的品质及其制备方式。所用粉末的品质通常是以应用的途径来确定的。近年来，有关各种基材上透明导电层的制备和应用的兴趣已急剧地增加。尽管已暂时了解到，玻璃基材上的锑掺杂和氟掺杂的锡氧化物层依其导电性、可见光谱范围的透明性以及红外范围的反射性，而用于加热飞机、宇宙飞船和照相机的镜头表面，也用于静电屏蔽，但是，最近又出现了有关这种涂层在微电子学和光电子学方面的用途。这种用途的实例包括1．液晶显示器、薄膜场致发光显示器和电致变色显示器的透明驱动器电极；2．高灵敏辐射检测器、铁电的光电导体和存储系统的透明导电层；3．透明导电的氧化物薄膜，用作充电、注射和电荷耦合系统的栅电极。
这些光电子学方面的用途，同时依赖于有关涂层的导电性、透明性和结构化性的更严格的要求。因为通过化学蚀刻技术制备的掺杂锡氧化物层的结构化性能不好，因此，主要用锡掺杂的铟氧化物层来实现这些用途。
另外，这些ITO层较掺杂的锡氧化物层具有明显更好的导电性和透明性。目前，锡掺杂的铟氧化物层是商业上可得到的导电性最好的涂层。在例行操作中，能够实现的比电阻约为1-2×10-4欧姆·厘米，这连同约30纳米厚的SiO2隔离层，在层厚恰好120纳米(透明度大于90％)时，导致15欧姆/□的表面电阻。因为是通过溅射或CVD技术制备的，所以这类涂层的成本比较高，而且难于大面积作业。
高载流子密度连同40-60厘米2/伏特(cm2/Vs))的载流子迁移率，在可见光区产生非常高的透明度，同时在红外区具有突出的反射。锡氧化物的份数按重量计一般为7-12％。
在许多具有光学和红外屏蔽涂层的应用中，尤其是在微电子学和光电子学的应用中，使用包含纳米级颗粒的ITO粉末是重要的。这些纳米级颗粒的平均粒度优选为不超过200纳米，特别是不超过50纳米，尤其优选为不超过30纳米。最优选的范围是5-30纳米。
在制备铟锡氧化物粉末或悬浮液的很多方法中，先得到铟锡氧化物粉末的前体的悬浮液，在干燥后通过煅烧而制备铟锡氧化物粉末。但是，这样制备的粉末的粒度不在所需的纳米范围，而且这样的粉末也不能重新处理成具有纳米粒度(纳米级颗粒)的悬浮液，所以，不能用按这种方法制备的低粘度悬浮液，进行浸涂、喷涂或类似的处理以制备具有纳米粒度的涂层。
尽管在合适条件下悬浮液中形成ITO粉末前体时，可以生成大小适宜的纳米级初始颗粒，但是这些初始颗粒在处理过程中，特别是煅烧过程中，却聚集成较大的颗粒。这种聚集的原因是随着粒度的降低，弱相互作用力如范德华(van der Waals)力居于支配地位或有相当的增加。更深一层的因素是颗粒表面通常包含可缩合的官能团，这些官能团因单个初始颗粒之间的缩合反应而导致坚硬聚集体的形成。这种情况下，初始颗粒之间通过可称之为烧结的颈状物而互相连接在一起。这些初始颗粒的聚集体，再不能通过含水或非含水溶剂中的简单分散而碎裂。
这种通过煅烧而制备的粉末不能用于高透明涂层，因为即便粒度为50纳米的这种粉末，也会造成光学缺陷。
所以，本发明的目标是按这样的方式制备基于铟锡氧化物的组合物，以致于尽管煅烧，也能得到大小适宜的纳米级颗粒，而且所得到的粉末可通过简单的分散处理而形成悬浮液，并完全保留初始颗粒的大小。
根据本发明，这可以通过制备基于铟锡氧化物的悬浮液和粉末的方法来实现，该方法的特征在于a)在一种或多种表面改性成分的存在下，于一种或多种溶剂的铟化合物和锡化合物的溶液中沉淀铟锡氧化物的前体；b)从所得到的粉末中除去溶剂，然后煅烧粉末；c)加入一种或多种表面改性成分和一种或多种溶剂；d)所得到的混合物经粉碎或分散处理，形成悬浮液；和e)从所形成的悬浮液中分离出任何液体成分，得到粉末。
此外，如果需要，可以通过成形处理，将所得到悬浮液或所制备的粉末转化成模塑物。
本发明的方法意想不到地导致了基于铟锡氧化物的悬浮液和粉末，该悬浮液和粉末主要由初始颗粒组成，并且基本上不包含因初始颗粒的聚集而形成的聚集物。可以很容易地将粉末重新分散成悬浮液，在此悬浮液中，几乎完全保留着初始颗粒的大小。
铟锡氧化物粉末，也称作ITO粉末，是一种基本上由铟和锡的混合氧化物组成的粉末。在粉末中，铟和锡可以处于一种氧化态，也可以处于不同的氧化态。例如，可以出现In(+Ⅰ)和/或In(+Ⅲ)以及Sn(+Ⅱ)和/或Sn(+Ⅳ)。Sn优选以Sn(+Ⅳ)存在。如果需要，铟和锡还可以部分地以In(0)或Sn(0)存在。另外，ITO粉末的颗粒表面带有下文所描述的表面改性成分。
ITO粉末优选包含锡掺杂的铟氧化物，即锡氧化物份数低于铟氧化物份数。基于铟锡氧化物而不考虑表面改性成分，锡氧化物的份数为2-30mol％，优选为7-12mol％。不考虑表面改性成分，ITO粉末可以按式In2-ySnyO3的形式来表达，其中0≤y＜2，特别是0≤y＜1(电荷过剩e-y)。
当然，铟锡氧化物还可能包括杂质。可接受的杂质含量取决于预期的用途。例如，可能存在的来自反应物的SO42-、Ca、Co、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn、K或Na杂质。通过使用纯反应物，SO42-、Ca、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn杂质的含量可降至0.005％重量以下，而Na和K杂质的含量可降至0.01％重量以下。通过本发明的方法，NH4+和Cl-可能进入产物，但NH4+和Cl-可以几乎完全除去，这取决于洗涤的次数。但是，按铟锡氧化物的重量计，并考虑到表面改性成分，杂质含量低于5％，优选低于1％，特别优选低于0.1％。
在本发明的方法中，铟锡氧化物的前体，在包含一种或多种溶剂的一种或多种表面改性成分的存在下，从铟化合物和锡化合物的溶液中沉淀出来。
在沉淀法或共沉淀法中，根据现有技术，所述的方法可以是任何适于此目的的已知方法。例如，所述的沉淀可以通过如上所述的溶胶-凝胶法、电解法、脱氢法或气溶胶喷射热解法来实施。但是，优选通过溶胶-凝胶法进行沉淀。在溶胶-凝胶法中，在水的存在下通过加入如碱或酸，引发了导致羟基(hydroxo)(氧，oxo)缩合物沉淀的水解反应和缩合反应。为了沉淀铟锡氧化物前体，特别优选使用碱，尤其是一级、二级、三级脂族胺或芳香胺、四甲基氢氧化铵、NaOH、KOH、氨、氢氧化铵或它们的混合物。最优选使用氢氧化铵来沉淀铟锡氧化物前体。
只要通过沉淀和任选的后续处理如煅烧，就可以得到铟锡氧化物粉末，那么使用任何铟和锡的化合物作为铟化合物和锡化合物都可以。当然，铟化合物和锡化合物的选择，受所用沉淀方法的支配。例如在电解法中，可以使用铟电极或铟锡电极；在脱氢法中，可以使用铟锡的氢氧化物作为铟化合物和锡化合物。
优选的铟化合物和锡化合物，特别是在溶胶-凝胶沉淀法中，分别为氯化铟、碘化铟、硝酸铟、乙酸铟、硫酸铟、铟醇盐如铟甲醇盐或铟乙醇盐、或它们的混合物和氯化锡、硫酸锡、锡醇盐如锡甲醇盐或锡乙醇盐、或它们的混合物，锡的氧化态为+2或+4，而铟的氧化态为+3或其它氧化态，在为氯化物和碘化物时，铟的氧化态为+1。
铟锡氧化物前体主要包含铟锡的羟基(氧，oxo)缩合物。
铟化合物和锡化合物从一种或多种溶剂中共沉淀。所述的铟化合物和锡化合物优选完全溶解于一种或多种溶剂中。所用的溶剂优选为水和/或有机溶剂。一特别优选的溶剂是蒸馏(纯)水。适宜的有机溶剂既包括极性和非极性溶剂，又包括非质子溶剂。其实例有醇类，如1-6个碳原子的脂肪醇(特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；酮类，如丙酮、丁酮；酯类，如乙酸乙酯；醚类，如乙醚、四氢呋喃和四氢吡喃；酰胺类，如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；亚砜和砜类，如环丁砜和二甲基亚砜；以及脂族烃类(任意卤代的)，如戊烷、己烷和环己烷。当然也可以使用这些溶剂的混合物。
所用的溶剂优选具有这样的沸点，该沸点允许溶剂通过蒸馏(如果适当，于减压下蒸馏)而容易地除去。优选具有200℃以下沸点的溶剂，特别是150℃以下沸点的溶剂。
沉淀在有表面改性成分存在的情况下发生。所述的表面改性成分可以包含，例如，短链有机分子。这类化合物，具有的碳原子总数优选不超过24个，特别优选不超过18个，最优选不超过12个。初始颗粒表面的附着物，可以通过如共价键或离子键和/或极化方式(偶极子-偶极子相互作用)或范德华力而形成。表面改性成分优选包含一个或多个官能团。这些化合物所带有的官能团，主要受ITO粉末产物的表面基团支配，还受预期的相互作用支配。优选官能团的实例有羧酸基、酸酰胺基、(一级、二级、三级)胺基、羟基和C-H-酸基如β-二羰基化合物中的C-H-酸基。两个或多个这些基团同时存在于一种分子(甜菜碱、氨基酸、EDTA等)中也是可以的。
因此，表面改性成分的实例，是具有1-24个碳原子的饱和的或不饱和的一元羧酸或多元羧酸(优选一元羧酸)。
进一步适宜的表面改性成分的实例包括一元胺和多元胺，尤其是通式为R3-nNHn的一元胺和多元胺，其中n为0、1或2，而基团R互相独立地为1-12个碳原子的烷基，特别是1-6个碳原子的烷基，尤其优选1-4个碳原子的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基)，以及聚乙烯胺；具有4-12个碳原子、尤其是5-8个碳原子的β-二羰基化合物；有机烷氧基硅烷，如那些用于胶态二氧化硅表面改性的烷氧基硅烷(例如，那些通式为R4-mSi(OR′)m的烷氧基硅烷，其中R和R′互相独立地为C1-C4的烷基，而m为1、2、3或4)；还包括改性的醇盐，其中的一些OR基团(R的定义同上)已被惰性有机基团取代，颗粒表面的附着物(缩合)按保留的OR基团的方式产生，而且所述的有机基团接任屏蔽功能。其实例有锆和钛的醇盐M(OR)4(M=Ti、Zr)，其中的一些OR基团已被络合剂如β-二羰基化合物或(一元)羧酸所代替。
可使用的表面改性成分还包括表面活性剂，如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。优选非离子表面活性剂，特别优选聚环氧乙烷的衍生物。例如，这些衍生物可以是与饱和或不饱和(一元)羧酸、尤其是7个碳原子以上的羧酸、优选11个碳原子以上的羧酸的衍生物，如聚环氧乙烷与硬脂酸、棕榈酸或油酸的衍生物，如商标为“Emulsogen”的产品。这些衍生物也可以是与脱水山梨醇酯(脱水山梨醇+羧酸)的衍生物，适宜羧酸的实例如上所述。工业上，这些产品可在“Tween”商标下得到。此外，也可以使用聚环氧乙烷(单)烷基醚，如7个碳原子以上的醇的烷基醚，优选11个碳原子以上的醇的烷基醚，如商标为“Brij”的产品。
可使用的表面改性成分的具体实例有a．一元羧酸和多元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、草酸、马来酸、反丁烯二酸、衣康酸、硬脂酸、特别是3,6,9-三氧杂癸酸以及相应的酸酐；b．二酮类，如乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、乙酰乙酸、乙酰乙酸C1-C4烷基酯如乙酰乙酸乙酯、联乙酰、丙酮基丙酮；c．氨基酸，特别是β-丙氨酸、以及甘氨酸、缬氨酸、氨基己酸、亮氨酸和异亮氨酸；d．聚环氧乙烷衍生物，特别是Tween80(脱水山梨醇单油酸酯-聚氧化烯)、以及Emulsogen(己二醇单硬脂酸酯)、EmulsogenOG(油酸衍生物)和Brij30(聚氧乙烯十二烷基醚)；e．酸酰胺，特别是己内酰胺；和f．胺类，如甲胺、二甲胺、三甲胺、苯胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三苯胺、甲苯胺、乙二胺和二乙三胺。
这些表面改性成分可以单独使用，也可以以混合物的形式使用。特别优选的化合物是3,6,9-三氧杂癸酸、β-丙氨酸、Tween80和己内酰胺。
按ITO粉末的重量计，表面改性成分的份数优选为2-30％，特别优选2-6％。
在表面改性成分存在的情况下，沉淀优选在室温(20℃)和溶剂沸点之间的温度进行。特别优选20-100℃温度范围的温度。表面改性成分通常全部或部分地附着于所形成的铟锡氧化物粉末颗粒的表面上。如果没有任何理论束缚，可以假设表面改性成分在脱除溶剂以及煅烧之后，还能至少部分地保留在粉末颗粒的表面上。但是，表面改性成分也可能不再出现于最终产品中。
然后，按下述方式除去溶剂，如通过过滤、蒸发和/或离心方式，如果需要，还可以通过真空干燥和/或升温(如上至250℃或上至200℃的温度)干燥或冷冻干燥的方式除去溶剂。所得的粉末通常包含铟锡氧化物/铟锡氢氧化物混合物的颗粒，这些颗粒可能已经表面改性。
之后，煅烧所得到的粉末。这优选在烘箱中进行。例如在200-400℃煅烧，优选在230-280℃煅烧，特别优选于250℃煅烧。等温保持时间为15-120分钟，优选45-90分钟，特别优选60分钟。
煅烧优选在还原性条件下进行，还使用上面提到的处理条件。还原性条件优选这样来获得，即让还原性气体/气体混合物或还原性蒸气通过煅烧体系。引入还原性气氛之前，可以用惰性气体如氮气冲洗烘箱。可以用如一氧化碳、一氧化碳/氮气、水蒸气气氛或合成气(氢气/氮气)，作为还原性气体/气体混合物或还原性蒸气。特别优选使用合成气。所用气体的流速，取决于要煅烧的粉末数量和所用的还原性气体。
如果粉末没有在还原性条件下煅烧，那么还原反应还可以在煅烧之后进行，如在还原性条件下烧结或压制粉末。这种情况下，又可以使用上述的气体/气体混合物或蒸气进行还原反应。
除使用表面改性成分之外，经煅烧和任意还原的粉末，还可以以这种形状通过简单的分散而部分地转化成悬浮液，并具有初始的颗粒尺寸，该尺寸一般在较低的纳米范围。
依据本发明，煅烧过的粉末需经粉碎或分散处理，并再次加入表面改性成分和一种或多种溶剂。粉碎或分散处理，可以按任何想象得到的方式进行；优选粉碎处理。特别优选机械粉碎处理和/或超声波粉碎处理。
机械粉碎步骤可以在研磨机、挤出机或辊道(roller beds)中进行。适宜的机械粉碎设备包括轨道球磨机、搅拌球磨机、特别是剪切滚动挤出机、研钵研磨机和三辊研磨机。可能由磨碎和均质化组成的粉碎，优选在室温下进行。粉碎持续的时间，取决于混合物的性质和所用的粉碎设备。
粉碎或分散同一种或多种表面改性成分的加入一起进行。原则上，这些表面改性成分与上面已经描述过的用于沉淀过程的表面改性成分是相同的化合物。在该步骤中，可以用与沉淀过程中所用的化合物相同的化合物作为表面改性成分。但是，作为选择，也可以在沉淀期间和粉碎期间使用不同的表面改性成分。
优选有机羧酸及其衍生物如酸酐和酸酰胺作为粉碎或分散期间的表面改性成分。上述实例的参考已经作出。特别优选3,6,9-三氧杂癸酸(3,6,9-trioxadecanoic acid)。
在粉碎或分散中，按所用铟锡氧化物的重量计，加入表面改性成分的量优选为2-30％，特别优选2-10％。
粉碎或分散优选同一种或多种溶剂的加入一起进行。所用的溶剂可以与上面已经描述过的用于沉淀步骤的溶剂相同。但是，优选使用高沸点的液体作为溶剂。这种情况下的高沸点液体为沸点大于120℃的液体，优选为沸点大于150℃的液体。优选使用高沸点的乙二醇(glycols)或乙二醇醚，如乙二醇、丙二醇、丁二醇或相应的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体、以及相应的单醚或二醚，其中一个羟基或两个羟基均被甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基取代。更深一层的实例有萜烯，如萜品醇；多元醇，如2-甲基2,4-戊二醇；和聚乙二醇及其醚，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甘醇二乙基醚、四甘醇二甲基醚或二甘醇单丁基醚。优选使用乙二醇、二甘醇和二甘醇单丁醚。当然，也可以按体积比为2∶1至1∶2使用这些溶剂的两种或多种的混合物。
对于粉碎或分散，溶剂可按所用铟锡氧化物重量的5-150％加入，优选按10-100％加入，特别优选按30-50％加入。最优选的粉末对溶剂比例为75∶25。溶剂用量最好这样选择，以形成糊状的或高粘度的悬浮液。
于是，所得到的ITO悬浮液可以直接使用，如用于涂敷。如果需要，还可以预先加入溶剂(已经使用的溶剂或另一种如上所述的溶剂)，以提高粘度。
ITO悬浮液中可以加入粘合剂。所得到的涂敷或模塑组合物同样可以用作涂敷材料和/或模塑物。粘合剂可以按这样的用量加入，以使涂层中ITO的填充水平按体积计为1-95％，优选为5-80％。本文中，术语ITO的填充水平，是指铟锡氧化物或铟锡氧化物粉末的体积数量百分数，该百分数是以施用于基材并干燥之后所获得涂层的总固含量的体积为基础的。
作为粘合剂，原则上可以使用本领域普通技术人员已知的所有无机粘合剂、有机改性的无机或有机粘合剂、或它们的混合物。有机粘合剂的实例有聚乙烯树脂，如聚烯烃、PVC、聚乙烯醇、聚乙烯酯或聚苯乙烯；丙烯酸树脂，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；醇酸树脂；聚氨酯清漆；尿素；三聚氰胺；酚醛树脂清漆；或纤维素酯，如纤维素的乙酸酯或丁酸酯。
粘合剂优选包含无机粘合剂或有机改性的无机粘合剂。有机改性的无机粘合剂的实例是聚有机硅氧烷或硅氧烷清漆。聚有机硅氧烷或硅氧烷清漆优选通过溶胶-凝胶法制备(溶胶-凝胶清漆)。它们最好用可水解的硅烷来制备。可水解的硅烷可以包含取代基-最好是不能水解的取代基。
可水解的硅烷优选包含通式RnSiX4-n的硅烷。基团X可以是相同或不同的基团，但优选为相同的可水解的基团。基团X最好选自卤原子(特别是氯和溴)、烷氧基、烷基羰基和酰氧基，特别优选烷氧基，尤其是C1-C4的烷氧基，如甲氧基和乙氧基。n可以为1、2或3，优选为1或2，特别优选为1。所用的可水解的硅烷，还可以包含上述通式在n为0时的完全可水解硅烷，按所用全部单体可水解硅烷的摩尔数计，这种硅烷的份数优选低于50％。
可以相同或不同的基团R，可以是烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或R′Y。R′为直链或支链的可被氧原子、硫原子或NH基团间断的链烯基，也可以是亚苯基、烷基亚苯基或链烯基亚苯基。Y是官能团，通过该官能团可以进行交联。Y的实例有未取代的或取代的氨基、酰胺、烷基羰基、未取代的或取代的苯胺、醛、酮基、羧基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、巯基、氰基、羟基苯基、羧酸烷基酯、磺酸、磷酸、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、环氧化物、烯丙基或乙烯基。优选地，Y为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、环氧化物、羟基或氨基。
在上面的式子中，一种化合物中的基团R、R′、X和/或Y出现两次或多次时，每种情况下，均可以具有相同或不同的含义。此外，可以使用不同的可水解硅烷的混合物。
依据本发明，还可以用可水解的金属化合物代替可水解的硅烷，或(优选)在具有可水解硅烷的混合物中使用可水解的金属化合物，这些可水解的金属化合物优选来自下列金属的化合物，即周期表中的Ⅰa、Ⅱa、Ⅲa和Ⅳa主族的金属和Ⅳb、Ⅴb以及Ⅵb过渡族的金属，特别优选铝、钛和锆的化合物(如Al、Ti和/或Zr的醇盐)。
无机粘合剂的实例是硅氧烷清漆，该硅氧烷清漆是由可水解的硅烷制备，所述可水解的硅烷不带有不能水解的取代基，即上面式子RnSiX4-n的化合物，其中n为O,X的定义同上。也可以用金属化合物代替所述的硅烷，或与所述的硅烷一起使用，所述的金属化合物优选来自下列金属的化合物，即周期表中的Ⅰa、Ⅱa、Ⅲa和Ⅳa主族的金属和Ⅳb、Ⅴb以及Ⅵb过渡族的金属，特别优选铝、钛和锆的化合物。
可以使用的无机粘合剂的实例，还包括上述铟化合物和锡化合物不完全结晶的沉淀制品。所用的化合物、反应条件、方法，与所描述的铟锡氧化物前体沉淀时的化合物、反应条件、方法相同，只是优选不使用表面改性成分。
如果需要，可以干燥但不煅烧这种ITO沉淀，以便形成不完全结晶的羟基(氧)产品，该产品可具有表面羟基。
粘合剂，特别是无机粘合剂和有机改性的无机粘合剂，也可以以其单体或预缩合物的形式使用，并且在与本发明的ITO粉末或与本发明的悬浮液混合之后可以进一步缩合。
粘合剂还可以包含纳米级无机颗粒的固体(纳米颗粒)。所述的纳米颗粒的平均粒度不超过200纳米；优选的粒度范围低于50纳米。该纳米颗粒可以以粉末或溶胶的形式加入。
所述纳米级无机颗粒的固体，可以由任何合乎需要的材料组成，但是优选由金属组成，并且特别优选由金属化合物组成，如ZnO、CdO、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3或WO3的(无水的或水合的)氧化物；如硫化物(CdS、ZnS、PbS和Ag2S)、硒化物(GaSe、CdSe和ZnSe)和碲化物(ZnTe或CdTe)的硫族化物；如AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI2和PbI2的卤化物；如CdC2或SiC的碳化物；如AlAs、GaAs和GeAs的砷化物；如InSb的锑化物；如BN、AlN、Si3N4和Ti3N4的氮化物；如GaP、InP、Zn3P2和Cd3P2的磷化物；磷酸盐、硅酸盐、锆酸盐、铝酸盐、锡酸盐以及相应的混合氧化物(如那些具有钙钛矿结构的混合氧化物，如BaTiO3和PbTiO3)。
还可以使用带有可加聚和/或可缩聚的有机表面基团的纳米级无机颗粒固体。这种可加聚和/或可缩聚的纳米颗粒及其制备，见DE 19746885。
优选的粘合剂实例是DE-A-4118184中描述的含氟无机缩聚物，尤其是DE-A-4338361中描述的含环氧基团的聚有机硅氧烷。
由ITO悬浮液和粘合剂得到的这种混合物，可以同样地用作涂敷组合物和成形组合物而用于涂敷，从而得到ITO涂层。可以用包含ITO粉末和粘合剂的涂敷组合物于所有的基材上(包括透明的基材)，制备透明的、抗划伤的、吸收红外线的涂层。
在粉碎或分散阶段，如果需要，也可以另外加入一种或多种粘合剂。这些粘合剂也可以作为与所用溶剂的混合物而加入。上面已经描述了可以使用的粘合剂实例。加入一种或多种粘合剂情况下的粉碎或分散处理的实施条件，与上述加入一种或多种溶剂情况下的粉碎或分散处理的实施条件相同。所用粘合剂的用量可以这样，以获得前述的填充水平。这种情况下，所得到的混合物可以直接用作涂敷组合物而用于涂敷。原则上，只要具有合适的粘度，也可以用粘合剂来代替溶剂。
作为选择，可以通过从ITO悬浮液中除去液体成分而得到ITO粉末(例如，通过过滤、蒸发、离心和/或干燥)。一般来说，所得到的ITO粉末主要为纳米结晶体。
所得到的ITO粉末、ITO悬浮液以及ITO涂敷和成形组合物，包含铟锡氧化物的纳米级结晶颗粒，所述的铟锡氧化物基本上由初始颗粒组成，而且其中实际上不存在聚集体。因此，借助于本发明的方法，可以提供基于铟锡氧化物、粒度不超过200纳米的粉末、悬浮液、涂敷和成形组合物。特别是可以得到低于50纳米或低于20纳米甚至低于10至11纳米的粒度。所述的粒度通常高于2纳米，多数情况下高于5纳米。由此得到的粉末可以意想不到地以其完整的初始粒度分散于醇溶液(如乙醇)和水中，而毫无问题，同时保持前述的粒度，即保持初始颗粒而不形成聚集体。对于ITO粉末的分散，原则上可以使用任何适宜的溶剂，如上述用于沉淀的溶剂。
可以以粉末的形式保存铟锡氧化物，而且需要时，可以任选地以粉末本身、悬浮液、涂敷或成形组合物、或模塑物的形式使用所述的铟锡氧化物粉末。术语涂敷或成形组合物还包括膏状物，该膏状物是通过ITO粉末与粘性溶剂的反应而得到的。前述的ITO材料可以优选地借助于浸涂或喷涂技术用于涂敷。
可以通过本领域普通技术人员已知的成形技术，由ITO粉末制备模塑物。可以提及的实例包括挤出、滑移浇铸(slip casting)、注射成型、电泳、薄膜铸塑或丝网印刷。依据所使用的技术，还可以使用粘合剂。适宜粘合剂的实例是上面提及的那些粘合剂。所制备的模塑物可以是涂层或烧结体，特别是靶子(target)。靶子特别适用于与溅射技术有关的基材的涂敷。相对于通常的铟锡氧化物材料，本发明材料的一个具体优点在于模塑物成形所需的温度比较低。依据本发明制备模塑物，可用作光电子学和微电子学中传导系统的组件或功能元件，也可以用作溅射装置中的ITO源。
如已经提到的那样，依据本发明制备的ITO材料可以用于涂敷目的，这种情况下，ITO材料中可以存在一种或多种粘合剂。那些常规的本领域普通技术人员已知的技术均适用于涂敷。其实例有浸涂、喷涂、刮涂、展涂、刷涂和旋涂。适于涂敷的基材是那些任何合乎需要的材料，如塑料、金属、玻璃、半导体(如硅片)或陶瓷。ITO涂层可用于红外线阻塞和抗静电处理。红外线阻塞可以通过红外线吸收或红外线反射来产生。
依据本发明制备的ITO材料，优选用作光电子学和微电子学中的涂敷材料，或用于光学(透明的)红外线阻塞(屏蔽，blocking)或传导涂料。它们也可以用于丝网印刷的浆料。它们可以优选地用于液晶显示器、薄膜场致发光显示器、电致变色显示器的透明驱动器电极；用于高灵敏辐射检测器、铁电的光电导体和存储系统的透明导电层；用作充电、注射和电荷耦合系统的透明导电的氧化物薄膜-栅电极；还可以用来制备适于印刷玻璃、陶瓷和塑料的印刷浆料；用来屏蔽电磁波；用于反射红外线的涂层和塑料、太阳能电池的传导电极或抗静电薄膜；用于电视屏幕、监视器和通讯屏幕(contact screen)。
另外，本发明的ITO材料还可以用于塑料玻璃(plastic glass)；放映机的红外线阻挡层；尾灯的红外线阻挡层；吸收红外线的涂料；防热屏幕(如作为烤箱玻璃屏幕的涂层)；太阳能收集器；热交换器的涂层；以及金属、玻璃、陶瓷和塑料上的透明的热辐射吸收体，如所有基材和用品(如汽车、窗户、外观、仪器、交通标志、布告牌和冷却设备的窗口)上的防露/防雾涂层。
下面的实施例是用来解释本发明的，而不是对本发明的限制。
实施例1．ITO悬浮液和ITO粉末的制备a)InO(OH)前体的制备-140克的氯化铟(+Ⅲ)(0.63摩尔，无水)-18克的氯化锡(+Ⅳ)×5H2O
-5.6克的己内酰胺加到1400毫升的水中并搅拌。形成澄清的溶液之后，将其加热至50℃。达到50之后，滴加105毫升的氢氧化铵溶液(浓度为25％)，同时强烈地搅拌。将悬浮液在50℃的温度下进一步搅拌24小时。为了完全沉淀，随后将另外280毫升氢氧化铵溶液加到混合物中。生成了白色的氢氧化氧铟沉淀(Indium Oxide hydroxide)，将沉淀离心分离(4000转/分，30分钟)。粉末在190℃的真空干燥箱中干燥，直至观察到粉末变成微黄色为止(转化成结晶氧化铟)。
b)干燥的氢氧化氧化铟的后处理将干燥的粉末细致地研磨、散布于结晶皿中并置于合成气烘箱中。将烘箱抽空，然后充满氮气。在氮气流速为200升/小时的情况下，以250℃/小时的加热速率将烘箱加热至250℃。在气体流速为300升/小时的合成气气氛下，将250℃的温度保持60分钟。其后，在氮气气氛下将烘箱冷却直至达到室温为止(持续时间约5小时)。得到暗蓝色的粉末，通过X-射线分析可以确认该粉末为纯的氧化铟。
c)氧化铟粉末的加工(workup)变体1将25克的混合物与5.6克的3,6,9-三氧杂癸酸装入臼研机，所述的混合物为50％(重量)的乙二醇与50％二甘醇单丁醚的混合物(作为选择，可以用二甘醇代替乙二醇，和/或用二丁二醇醚(dibutylene glycol ether)代替二甘醇单丁醚)。慢慢地加入75克依据本发明而制备的ITO粉末，并研磨1或2小时。得到高粘度的暗蓝色悬浮液，将该悬浮液在辊道上均质化约20分钟。将所得到的悬浮液再分散于乙醇中，办法是将43克如此得到的悬浮液加到57克的乙醇中并搅拌。
分离出乙醇，得到ITO粉末，该粉末可以以20纳米以下的粒度再分散于乙醇中。初始粒度为10至11纳米，比表面积为70米2/克。等电点为7.2。锡含量通常为8％(摩尔)。可以由这些粉末制备溶胶-凝胶涂层，该涂层在烘干温度为550℃时的膜厚度为400纳米，并且能够在玻璃上实现大于90％的透射和160欧姆/□的表面电阻。也可以涂成两层或多层涂层，这种情况下，表面电阻会进一步降低。因此，所得到的双涂层(涂层厚度为600纳米)的表面电阻仅为100欧姆/□。
变体2将25克乙醇(或丁醇)和5.6克的3,6,9-三氧杂癸酸装入臼研机。慢慢地加入75克依据本发明而制备的ITO粉末，并研磨2小时。得到高粘度的暗蓝色悬浮液，将该悬浮液在辊道上均质化约20分钟。用144.4克乙醇稀释所得到的ITO悬浮液并搅拌。
两种变体给出ITO悬浮液，按重量和体积计分别含有30％的ITO和5.4％的纳米颗粒于乙醇中。该悬浮液用于涂敷目的(见上面)。
变体3将30克乙醇(或丁醇或50/50的乙二醇/二甘醇单丁醚混合物)和7.2克的3,6,9-三氧杂癸酸装入滚动型的捏合设备中。在捏合条件下，加入5×20克的ITO粉末，并将混合物均质化30分钟。得到高粘度的暗蓝色液体悬浮液，其固含量按重量计高达80％(按体积计相当于38％)。通过将40克这样得到的悬浮液加到70克的乙醇中并搅拌，而使该悬浮液分散于乙醇中(按体积计，固含量为4.6％)。
2．由本发明的ITO材料制备靶子在该实施例中，作为溅射设备中ITO源的靶子是通过电泳沉积方法制备的。用于这种目的的沉积池包括两个相对的圆形平板抛光电极，其有效直径为25毫米，电极之间装填悬浮液。沉积电极包含玻璃状碳，而对电极包含不锈钢。
按沉积时间(15-60分钟)和沉积场强度(30-180伏/厘米)的函数，由固含量为30％(重量)或5.4％(体积)的乙醇ITO悬浮液(依照上面变体1而制备的)进行系统的电泳沉积实验。沉积于沉积电极上的绿色体的质量，随所使用的场强度和沉积时间而线性地增加。标准化场强度(伏/厘米)和标准化沉积时间(分钟)下，沉积质量约为3×10-3克·厘米/分钟·伏。这相当于标准化体形成速率(厘米/分钟)约为2.4×10-4厘米·厘米/分钟·伏。因此，在沉积场强度为30伏/厘米、沉积时间为60分钟时，沉积的绿色体的厚度为4.3毫米。沉积并从沉积电极上分离出ITO绿色体之后，得到致密的绿色体，该绿色体可以干燥而不碎裂。干燥后的ITO绿色体的密度为其理论密度的40％。
包胶的ITO模塑物(绿色体；Al2O3被膜)的烧结实验，在不施压和1400-1600℃的温度范围下于空气炉中进行。随着烧结温度的升高，热致的密实化增加。在6小时1600℃的烧结期之后，所得到的密度为理论密度的97％。
3．由本发明的ITO材料制备涂敷组合物a)制备勃姆石溶胶(依据DE-A-4338361)将34.06克0.1N的HCl加到0.48克用乙酸(6.4％重量的乙酸)来稳定的勃姆石粉末中。得到无色透明的悬浮液，该悬浮液进一步直接用于溶胶A的制备。
b)溶胶A的制备(依据DE-A-4338361)将4.86克上述的勃姆石溶胶加到23.63克缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)和12.50克四乙氧基硅烷(TEOS)的混合物中。在室温下搅拌反应混合物2小时，然后加入11.36克三丁氧基乙醇铝，同时用冰冷却。加完以后，在0℃下，再搅拌混合物2小时，之后，分批地加入29.68克上述的勃姆石溶胶。
c)ITO纳米颗粒的混入按重量计为40％(按体积计为6.9％)的本发明ITO纳米颗粒于水中(作为选择，也可以使用乙醇或丁醇)的悬浮液(变体1)与溶胶A混合，并于25℃搅拌12小时。悬浮液和溶胶A的用量，取决于所需的涂层ITO填充水平(即基于全部固含量的体积百分数)。
例如，用28.69克按重量计为40％、按体积计为6.9％的ITO悬浮液和10克溶胶A得到的涂层，其ITO填充水平按重量计为80％、按体积计为68％。
d)涂层的加工方法用涂敷组合物旋转涂敷聚碳酸酯、玻璃和玻璃质二氧化硅。基材预先用Ar/O2等离子体处理，但这种处理对于下面所描述的性能不是必要的。涂敷过的基材根据粘合剂的要求在120-140℃老化2-4小时。
附图
示出了玻璃在200-2700纳米的吸收光谱，其中一种玻璃的涂层不含ITO(曲线1)，另一种玻璃的涂层含ITO(ITO填充水平按重量计为80％、按体积计为68％)(曲线2)。可以看出，两个涂层在可见光范围都是透明和无色的，而含ITO的涂层在近红外(NIR)范围有吸收。
权利要求
1．基于铟锡氧化物的悬浮液和粉末的制备方法，其特征在于a)在一种或多种表面改性成分的存在下，从一种或多种溶剂的铟化合物和锡化合物的溶液中沉淀铟锡氧化物的前体；b)从所得到的粉末中除去溶剂，然后煅烧粉末；c)加入一种或多种表面改性成分和一种或多种溶剂；d)所得到的混合物经粉碎或分散处理，形成悬浮液；和e)从所形成的悬浮液中分离出任何液体成分，得到粉末。
2．权利要求1的方法，其特征在于所使用的铟化合物和锡化合物分别包括氯化铟(+Ⅲ)、碘化铟(+Ⅲ)、氯化铟(+Ⅰ)、碘化铟(+Ⅰ)、硝酸铟(+Ⅲ)、乙酸铟(+Ⅲ)、硫酸铟(+Ⅲ)和/或铟(+Ⅲ)醇盐，和氯化锡、硫酸锡和/或锡醇盐，其中锡的氧化态为+2或+4。
3．权利要求1或2的方法，其特征在于沉淀期间和/或粉碎或分散期间所使用的表面改性成分包括一元羧酸或多元羧酸、二酮、氨基酸、聚环氧乙烯衍生物、胺或酸酰胺、或两种或多种这些成分的混合物。
4．权利要求3的方法，其特征在于用3,6,9-三氧杂癸酸、β-丙氨酸、Tween80和/或己内酰胺作为表面改性成分。
5．权利要求1-4任一项的方法，其特征在于用一种碱来沉淀铟锡氧化物前体。
6．权利要求1-5任一项的方法，其特征在于所述的煅烧是在200-400℃进行的。
7．权利要求1-6任一项的方法，其特征在于所述的煅烧是在还原条件下进行的，或者在于还原反应是在煅烧之后进行的。
8．权利要求1-7任一项的方法，其特征在于所述的粉碎是在高沸点溶剂，特别是二甘醇或二甘醇单丁酯中进行的。
9．权利要求1-8任一项的方法，其特征在于所述的悬浮液或粉末被加工成模塑物。
10．根据权利要求1-9任一项的方法得到的基于铟锡氧化物的悬浮液、粉末和模塑物。
11．涂敷组合物或成形组合物，包括权利要求10的悬浮液或粉末，如果需要，可包括一种或多种粘合剂，如果还需要，还可以包括一种或多种常规添加剂。
12．权利要求11的铟锡氧化物组合物作为涂敷材料的用途，尤其是在微电子学和光电子学中的用途。
13．权利要求11的铟锡氧化物组合物在丝网印刷浆料或抗静电处理方面的用途。
14．权利要求11的铟锡氧化物组合物在制备模塑物、特别是在制备溅射设备靶子方面的用途。
全文摘要
基于铟锡氧化物的悬浮液和粉末的制备如下:在一种或多种表面改性成分的存在下,于一种或多种溶剂的溶液中沉淀铟锡氧化物的前体;脱除溶剂之后煅烧所得到的粉末;然后再加入一种或多种表面改性成分和一种或多种溶剂;所得到的混合物经研磨或分散处理,形成悬浮液,并任选地将液体成分从所述的悬浮液中除去,以便得到粉末。所得到的粉末可任选地通过成形处理而成为有形体。由此而得到的铟锡氧化物材料,特别适合用作微电子和光电子应用的涂敷材料。
文档编号C01G19/00GK1314871SQ99810088
公开日2001年9月26日 申请日期1999年9月3日 优先权日1998年9月6日
发明者拉尔夫·诺宁格, 克里斯琴·戈伯特, 赫尔穆特·施米特, 罗伯特·德拉姆, 斯蒂芬·塞普尔 申请人:新材料公共服务公司研究所