专利名称：用铟锡氧化物制成的结构部件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用铟锡氧化物制成的结构部件，其中烧结的氧化物粒子具有大于2μm的中等粒度，并且其密度大于理论密度的95％。此外，本发明还涉及一种制造由铟锡氧化物组成的结构部件的方法，该方法包括形成一种坯件并烧结该坯件，所述坯件由一种含有铟氧化物和锡氧化物的混合晶体相的混合晶体粉末构成。
这样的铟锡氧化物结构部件例如作为所谓的“ITO(溅射淀积的铟锡氧化物)溅射靶”用于制造由铟锡氧化物组成的薄层。这种层以其在可见光谱中的透光性及导电性而著称。由于这些性质它例如应用于液晶显示的制造。已经证明具有90％(重量)的铟氧化物和10％(重量)的锡氧化物的组成最好。
对于溅射靶的质量来说，除了它的均质性之外，纯度和氧化度，尤其是密度和显微结构也很重量。结果已证明，溅射靶的高密度对于产生均匀的薄层是有利的。由欧洲专利申请EP-A10584672已知密度最高达理论密度的99％的铟-锡溅射靶。在这种溅射靶中，烧结氧化物粒子具有1μm和20μm之间的大小。结果已证明，在粒子较大时，溅射靶易碎，而在粒子较细时，可达到的溅射速度低。为了制造铟-锡溅射靶，建议将氧化铟粉末和氧化锡粉末相互混合，由这种粉末混合物形成坯料，在需要时通过冷等压压实该坯件，接着在1280℃和1600℃之间、在含氧气氛下烧结5小时。在含水介质中沉淀制备所使用的氧化铟粉末。这种粉末极细地分散存在，并具有超过15m2/g的BET(测定比表面积的BET法)比表面积。用这种细颗粒的原始粉末可以使氧化物组分达到均匀分布。如此制造的ITO溅射靶以高密度和由此而产生的薄层的良好透光性而著称。但是，它的制造昂贵，并且易破碎。
另一方法见Arconium Specialty Alloys公司，ProvidenceRI02909 B.E.Lewis等的论文“Structure and Performance ofITO Sputtering Targets”。为了达到高密度和特别高的导电率，建议锡氧化物和铟氧化物的粉末相互混合，由这种结晶粉末混合物形成坯件，并且在常压下在高于约1200℃温度烧结坯件。如此得到的ITO溅射靶由具有大量单相组织的混合晶体组成。从铟氧化物和锡氧化物的状态图，例如由Enoki等人在Journal ofMaterials Sciences 26(1991)，4110-4115页发表的状态图，可以得出这种方法的科学原理。如此，在90％(重量)铟氧化物和10％(重量)锡氧化物的结晶混合物中，通过加热到约1500K能够达到锡氧化物在铟氧化物中的完全溶解，并因而形成完全混合晶体。
在B.G.Lewis等人发表的论文中也描述了一些方法，在这些方法中，由两种氧化物组成的粉末混合物(其中含有很少一部分铟金属)压实成形，并在压力下加热。已知按照这种方法制造的ITO溅射靶含有由锡氧化物组成的单一粒子，这种单一粒子降低靶的导电率而不利于溅射率。
借助公知的方法可以制造具有高密度的铟锡氧化物。但问题在于制备由氧化物组成的均匀混合物，需要使用特殊质量等级的铟氧化物和锡氧化物以及昂贵的混合方法。此外，对于制造结构部件，高的烧结温度，加上长的保持时间需要高的能量消耗。
日本专利申请JP2-115326A摘要[公布在日本专利文摘C部分，Vol.14(1990)，Nr.322(C-739)]也公开了一类制造溅射靶的方法。在所描述的方法中，金属锡粉末与铟氧化物粉末混合，并在还原的非氧化气氛中煅烧。将如此产生的铟锡氧化物混合晶体粉碎，并在非氧化气氛中热压成坯，接着由这种坯加工成溅射靶。
本发明的任务是提供由铟锡氧化物组成的结构部件，该部件具有高密度和高断裂强度，它使得高溅射率成为可能，并同时适合用于制造具有良好的透光性和高导电率的ITO层。此外，本发明的任务是提供一种特别经济的用于制造由铟锡氧化物组成的具有特别高密度和均匀晶体结构的结构部件的方法。
关于结构部件，从已知的结构部件出发，以下述方式完成这种任务，即具有至少97％重量百分数的氧化物粒子作为混合晶体存在于铟氧化物晶格中。由于氧化物粒子以混合晶体形式存在，因此保证铟和锡的分布特别均匀。这就容易用本发明的结构部件形成的均匀、均质ITO层。此外，铟氧化物晶格中的均匀的基本上单相的晶体结构有利于结构部件的断裂强度。而且，单相的混合晶体结构使得制造高导电率的ITO层成为可能。结构部件中的混合晶体相部分越多，这种有利的作用就越产生更强的影响。但是这种作用在97％(重量)以上才能观察到。
已经证明，作为一种特别好的结构部件，在部件中烧结氧化物的粒度小于20μm。这尤其对部件的强度产生有利的影响。对此，优先选择部件的这样一种实施形式，在该实施形式中在铟氧化物晶格中存在混合晶体。
关于方法，本发明以下述方式解决从已知方法出发的上述任务，即在低于1100℃温度，最好在800℃和1050℃之间的温度进行烧结。已经确定，一种合适的混合晶体相在X射线粉末衍射仪上产生约30.5°的衍射角2θ。这可能涉及铟氧化物晶体相，并且锡氧化物嵌入晶体结构中。可认为是铟晶格点上的铟离子被锡离子取代。优先选择基本上由混合晶体相组成的混合晶体粉末。因此在本发明的方法中，不是从一种晶体粉末混合物出发，而是主要地或唯一地从具有一种独特的混合晶体相的混合晶体粉末出发，为了获得混合晶体相，烧结温度要求不超过1200℃。烧结温度也可以低一些。因此本发明的方法在能量消耗方面比已知方法低。且也已表明部分可达到比按照已知方法高的密度。
在烧结温度高于1100℃时存在锡氧化物从混合晶体相中析出的危险。另一方面，在尽可能高的温度下进行烧结，对于形成高密度是有利的。已经证明，在低于1050℃和高于800℃的温度进行烧结，一方面对于所制造的ITO结构部件的高密度，另一方面对于锡氧化物从混合晶体中尽可能少地析出都是有利的。这种烧结温度是比较低的。这种烧结温度使一种经济的方法成为可能。一般而言，只要烧结能够缓慢调节化学平衡，则低的烧结温度可以通过较长的烧结时间来补偿，反之亦然。所述的烧结温度只能看作参考值，因为例如在较低的烧结温度，相应较长的烧结时间，也可达到相同的烧结结果。
尤其是业已证实，在烧结时要压制混合晶体粉末。借此，在经济合理的时间内可使结构部件达到预期的高密度，而不必须经受高烧结温度及因此担心锡氧化物从混合晶体结构中析出的危险。
然而已经证明，作为特别有利的是在烧结时要热等压压制混合晶体粉末。借此在坯件中达到混合晶体粉末的均匀压实并在烧结过的结构部件中达到均匀的密度分布。已经证实，压力在50MPa至150MPa范围内，并且已证明在烧结温度下保持时间在2小时至6小时范围内是合适的。
对于制造ITO溅射靶优选的混合晶体粉末的粒度分布是，产生小于5m2/g，最好是小于1m2/g的BET比表面积的粒度分布。已经证明，在1μm至20μm范围的中等粒度导致混合晶体粉末的理想的BET比表面积。在粒度较大时，由此制成的结构部件存在变脆的危险，而粒度较小时，已经表明，在使用这样的结构部件作为ITO溅射靶时溅射速度低。
下面根据附图详细解释本发明的实施例。在附图中，
图1表示粉末X射线衍射仪摄得的铟氧化物粉末的衍射角图和附属于此的参考值；图2表示粉末X射线衍射仪摄得的锡氧化物粉末的衍射角图和附属于此的参考值；图3表示X射线衍射仪摄得的一种用于制造本发明结构部件的混合晶体粉末的衍射角图，图4表示X射线衍射仪摄得的按本发明制造的在不同温度烧结的结构部件的衍射角图。
由图1的衍射图看出，在铟氧化物中主衍射角2θ位于约30.5°。发现在约21.5°、35.5°、51°和61°的衍射角2θ接近最大。
如图2所表明的那样，在锡氧化物中强度最强的衍射角2θ位于26°、34°和52°。
图3的衍射图是用90％(重量)铟氧化物和10％(重量)锡氧化物组成的混合晶体粉末摄得的。粉末有约3μm的中等粒度，其特有BET比表面积是0.3m2/g。该衍射图显示出5个清晰的强度峰。最大峰位于30.5°，这相当于铟氧化物粉末的主衍射角。此外，可知较小的峰是在相当于铟氧化物衍射图的21.5°、35.5°、51°和61°。
在约26°的衍射角2θ出现一个小强度峰。这相当于锡氧化物的主衍射角。但是所测的强度比根据混合氧化物中的锡氧化物的重量百分数预料的明显低。强度峰的高度显示锡氧化物的重量百分数为约2％。因此混合晶体粉末基本上是单相的。
用另外一种混合晶体粉末通过热等压制造三种结构部件试样，所述的混合晶体粉末具有90％(重量)铟氧化物和10％(重量)锡氧化物的组成，但只具有一种唯一的氧化物的混合相。为此将粉末装进钢套中，并在100Mpa烧结3小时。烧结温度从试样1至试样3是变化的，其他烧结参数在所有试样中相同。烧结温度在试样1是870℃，在试样2是970℃，在试样3是1070℃。图4是试样1、2和3的衍射图。根据衍射图，试样1和2的衍射强度分布几乎没有差别。这些衍射强度分布基本上符合所使用的各混合晶体粉末，并且符合图1测量的铟氧化物粉末。不过可看出，在约32.1°的衍射角是一个小的附加的强度最大值，但是这个强度最大值既不能属于铟氧化物又不能属于锡氧化物。
只有经1070℃温度烧结的试样3中衍射图的强度分布才发生变化。在约26°出现一个显示锡氧化物晶体相的小强度峰。应尽量避免这第二个晶体相。下表列出试样1、2和3的特有密度
理论密度约7.14g/cm3。这里所测得的密度全部是理论密度的99％。此时试样3的密度并不明显高于试样1和2，然而另一方面锡氧化物已作为第二相在烧结时析出，因此得出在其余工艺参数情况下，最佳烧结温度是低于1070℃。
当缩短烧结时间时，也可以选择无锡氧化物结晶相析出的较高烧结温度，在烧结温度较高时，缩短烧结时间是可能加速烧结过程的，而不必担心降低密度。
权利要求
1.由铟锡氧化物组成的结构部件，其中的烧结氧化物粒子具有大于2μm的中等粒度，并有大于理论密度的95％的密度，其特征在于具有重量百分数至少97％的氧化物粒子作为混合晶体存在于铟氧化物晶格中。
2.按权利要求1的结构部件，其特征在于中等粒度低于20μm。
3.铟锡氧化物组成的结构部件的制造方法，通过形成由一种混合晶体相组成的坯件，该混合晶体相由含有铟氧化物和锡氧化物的混合晶体粉末组成，并烧结坯件，其特征在于在低于1100℃温度，最好在800℃和1050℃之间的温度进行烧结。
4.按权利要求3的方法，其特征在于混合晶体粉末在烧结时进行热压。
5.按权利要求3或4的方法，其特征在于混合晶体粉末进行热等压。
6.按权利要求3-5中任一项的方法，其特征在于使用BET比表面积低于5m2/g，最好低于1m2/g的粉末作为混合晶体粉末。
全文摘要
由铟锡氧化物组成的结构部件，其中烧结氧化物粒子具有大于2μm的中等粒度，且具有大于理论密度的95％的密度，以及由铟锡氧化物组成的结构部件的制造方法，它通过形成一种由含有铟氧化物和锡氧化物的原始粉末组成的坯件，并烧结该坯件。由此提供一种具有高密度和高断裂强度的结构部件，该部件能够达到高的溅射率并适用于制造具有良好透光性和高导电率的ITO层。
文档编号H01B13/00GK1128690SQ95109680
公开日1996年8月14日 申请日期1995年7月28日 优先权日1994年7月29日
发明者M·赫曼, D·F·卢普敦, J·施尔克, F·舍尔茨 申请人:W·C·赫罗伊斯有限公司