专利名称：铟锡氧化物的透明导电层状镀层的制作方法
技术领域：
本发明涉及由铟锡氧化物制得的透明导电镀层领域，该铟锡氧化物制得的透明导电镀层应用于透明衬底，特别是应用于柔性透明聚合物薄膜衬底。本发明还涉及制作镀层衬底的方法和在需要透明导电氧化物薄膜(TCO)的电子装置中使用镀层衬底，该透明导电氧化物薄膜具有极好的电导率、机械耐久性和高的透明度。这样的电子装置包含了液晶显示器(LCD)、触板(TP)和笔输入装置、电致发光灯(EL)、个人数字助理(PDA)、有机发光装置(OLED)等。
背景技术：
其上具有TCO镀层的衬底例如柔性透明聚合薄膜，广泛地应用于上述装置，因为这些镀层具有高的透光性、高电导率和高机械稳定性。铟锡氧化物(铟锡氧化物通常指的是ITO)通常被用作TCO镀层。
用在这个技术领域和本发明中的铟锡氧化物镀层是非化学计量的n型半导体，它呈现出高可见光透过率、低电阻和高红外反射率。因为这种原因，ITO薄膜通常在上述装置中用作TCO镀层。在含氧气氛下(例如氩氧气氛)用InSn合金进行的常规反应溅射被用于将ITO薄膜或者镀层施加在衬底上。导电的ITO薄膜是铟和锡的部分氧化的混合物，因此这种薄膜的光电性质在沉积过程中是受到等离子体中含氧程度的巨大影响。在该技术领域中用到的ITO薄膜的氧含量对于本领域的技术人员是熟知的。
一方面，含少量氧的薄膜呈现出高薄膜电阻和低可见光透过率。另一方面，在完全反应状态(完全氧化)，人们获得了具有高薄膜电阻和高可见光透过率的透明氧化物。从金属层到完全氧化层的进行方法取决于在反应沉积过程中用到的反馈和控制机制，而这些反馈和控制机制对于本领域的技术人员是熟知的。
在从InSn靶向聚合丝网(即板)制作ITO镀层的过程中，现场测量和控制氧化程度是非常重要的。传统的恒压控制反应溅射ITO效果很好并且制作出具有很好性能的薄膜。然而这种传统的常压控制反应溅射ITO不能满足更加严格和尖端应用的需要。这是因为从合金靶来沉积铟锡氧化物的反应溅射是极其敏感的过程。沉积的ITO的质量取决于在沉积过程期间在溅射区中维持某一固定氧分压的能力。在衬底的除气、抽吸速度、靶条件或者起弧的微小变化会导致沉积层的氧化程度的显著变化，这样会制作出差的导电薄膜。当在连续的柔性衬底上制作溅射的ITO薄膜时，实时地在线监视和反馈控制对于高质量的制品是非常重要的。
如今有各种方法来用于在辉光放电中监视和控制反应物质。这些方法包含了直接或者间接分压测量和光辐射谱。特别是这些方法包括使用了残余气体分析仪(RGA)、光气体控制器(OGC)或者等离子辐射监视器(PEM)。上述装置中的每个装置都配备了在沉积金属期间用于监视和控制氧含量的装置。为了制作出上面提到的非化学计量的ITO镀层，必须将氧含量保持在一定程度，而这对于本领域的技术人员是熟知的，其中ITO镀层没有完全地氧化。因此为了制作出需要的非化学计量的氧化物镀层，在沉积期间的氧气氛就必须被维持在缺氧的状态。
ITO镀膜薄膜常规地应用在包含了触板装置的广泛应用中。触板装置具有两个相对的ITO薄膜的表面，它们被衬垫分开。在两个相对的表面之间当前表面被手指或者触笔按压时，就产生了接触。依赖于装置的类型，根据公知的技术由电子接口程序来解码输入的位置。LCD装置通常包括透明ITO电极阵列，该透明ITO电极阵列定义了将被激活的显示段或者像素。在EL显示器中电能被转化成光能(发光)。EL显示器使用了夹在介质层之间的磷薄膜，该磷薄膜被夹在两个电极之间，其中一个电极是ITO。当在该电极的任一电极上施加AC电压时，磷被激发从而辐射出光。
对于这些装置来讲，连续操作的可靠性是一个问题。在触板装置中，已经观察到在连续循环之后电阻增加。ITO表面在接触位置产生裂缝或者断裂，并且随着时间这些断裂会蔓延，从而完全破坏了该装置的工作。在这些装置中已经使用了防范措施来阻止产生上面提到的裂缝问题。特别是，在随后的过程中在ITO薄膜上沉积钯、铂、金或者这些金属的氧化物来保护ITO和/或增加ITO层的表面附着性质。在沉积之后，已经使用促进ITO表面结晶化的方法来产生硬表面。在制作EL灯期间已经观察到问题存在。观察到在过程磷层期间在EL灯中ITO薄膜与聚合物衬底分层。在沉积期间已经使用了预处理方法来增加衬底的表面能，但是只是有限地成功。还使用了其他的技术例如在ITO上面施加了薄金属或者氧化物层，获得了好的结果。
对于便携式系统诸如寻呼机、电话和个人数字助理，主动矩阵液晶显示器(AMLCD)成为了主导地位的显示器，在制作它们期间出于操作的考虑，期望它们有高的强度和抗冲击能力以及柔韧性。
发明内容
本发明的一个目的是在透明衬底上配置ITO的一个改进的溅射TCO镀层，特别是透明聚合物薄膜衬底，来用于通常使用TCO薄膜的应用中。
本发明的目的还在于改进了包含有TCO作为组件的常规的电子装置，在该组件中使用了本发明的ITO来作为TCO。
本发明的目的还在于提供了在透明衬底上制作ITO的改进的透明导电镀层的方法。
这些和其他的目的是通过在透明衬底上形成多层ITO透明导电薄膜或者镀层来得到的，其中ITO薄膜或者镀层包含了明显的透明导电ITO层。这里使用的术语“ITO透明导电镀层”指的是在众所周知的电子装置中常规使用的透明导电ITO镀层，这些电子装置需要TCO。这些装置包含了液晶显示器(LCD)、触板(TP)、电致发光灯(EL)、个人数字助理(PDA)、有机发光装置(OLED)等。因此这样的透明导电ITO镀层在此称作ITO镀层。另外这里使用的术语“导电性”指的是电传导性。
ITO层是彼此空间隔离的，在每一层中铟与锡的比例是不同的。除了每层中铟与锡的比例之外(即基于原子的铟和锡的相对含量)，其他方面ITO镀层的组成特性是与非层状ITO相同的，该非层状ITO被常规地用于TCO材料。
在每层中所选择的组成(即每层中In和Sn的相对含量)在ITO镀层的不同深度提供希望的性质。已经发现在对于ITO薄膜的光学性质没有副作用的情况下，通过提供本发明的多层ITO可以克服现有技术ITO镀层的缺少耐久性和其他机械与物理的缺陷。例如在本发明中，可以选择ITO薄膜的一个或多个层的组合来提供化学电阻的阻挡层，该化学电阻的阻挡层在没有对装置的光学性质产生副作用的情况下，可以选择其他ITO层的组合来优化其他特性从而保护整个结构。可以在ITO表面上和ITO镀层的深度内在具体的位置常规地制作任一ITO层的组成来提供希望的物理特性。
本发明的TCO薄膜包含多个ITO层，该多个ITO层中至少一个ITO层与一个或者多个其他的ITO层是不同的(即具有不同的In到Sn的比例)。这样在其最简单的实施例中，衬底上具有一个内部ITO层，并且在该内部ITO层上具有一个外部的不同ITO层。还可以包含另外的ITO层。
多个层形成了两个或者更多层的层叠，每层具有有限的厚度，其中In与Sn的组成或比例在其整个厚度范围是基本均匀的。基本均匀意思是当使用均质的包含有期望的In与Sn比例的靶来溅射镀层时，对于给定的层，尽人们的可能所获得的均匀。每层的均匀组成存在是有有限厚度的，例如每层中大约至少50埃，优选的是50-600埃。这样在整个ITO镀层的整个厚度内并没有组成变化的连续梯度。实际上当一个薄ITO层被溅射镀膜在(使用一个靶)一个不同的薄ITO层上(使用不同的靶)时，在溅射过程中由于固有的缺陷造成层之间存在不均匀的区域。这样的区域可以指的是ITO层之间的过渡区。在过渡区组成上的变化可以是渐变的。
可能的是，在包含至少三个ITO层的层叠中的两个或更多ITO层可以在组成上彼此一致。然而组成上一致的层被另一个组成上不同的层彼此分隔开。
镀膜有ITO层的衬底可以包括附加层，而这附加层代表性的是被用在本技术领域的TCO装置中。这些附加层包含了保护性上镀膜层、底层、硬镀膜层等等。该衬底可以包含其他的层作为其中的部分。
因为上面说明的多层ITO薄膜具有组成上不同的ITO层，其中组成上的差异在于In与Sn的原子比，该ITO镀层可以称为渐次变化的ITO叠层。
在本发明中使用的衬底可以是在电子装置中通常使用的任何常用衬底，该电子装置使用TCO镀层。这些公知的衬底包含透明的聚合物薄膜或者板。适合制作聚合物薄膜的聚合物包含了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯、聚砜和聚碳酸脂。
用溅射来沉积TCO薄膜的ITO层是有利的，因为这种方法可以避免会损伤衬底的高温和其他的物理与化学条件，特别是对于聚合物衬底更是这样。可以使用其他的物理气相沉积过程诸如蒸发镀膜。溅射具有特殊的优越性，因为它可以在环境或者室温下(例如约70°F)沉积ITO层。可以使用任一常规的溅射方法和装置。可以理解的是，每个组成层要求使用的靶具有对应的In与Sn的比例。溅射镀膜设备，它从一个辊向另一个辊运送聚合物板或网，该设备具有多个定位在板或者网输送途中的溅射台，该溅射镀膜设备具有特殊的优越性，因为该设备在板一次通过从一个辊前进到另一个辊时，各种ITO层可以被溅射镀膜到板上。这种溅射镀膜机是众所周知的并且可以买到。这种溅射设备的一个实例是在美国专利号No4977013中所显示的，其具体说明包含在此作为参考。
溅射靶可以是铟-锡合金。当用铟-锡合金溅射时，根据公知的技术溅射是在含氧的气氛下完成的，以便沉积的材料是期望的铟和锡的氧化物。如上面注释的，铟锡氧化物镀层具有非化学计量的氧含量，以便该镀层具有期望的电导率和透明性；在本技术领域中该ITO镀层的含氧量对于本领域的技术人员是公知的。可替换的方案是，在氧化气氛下不使用合金靶，可以使用锡氧化物-铟氧化物的陶瓷(例如铟氧化物和锡氧化物的混合陶瓷粉末)作为靶来进行溅射。这样的靶的氧含量应当等于沉积的相应薄膜或者ITO层中的氧含量。
在一具体ITO层中的铟和锡的含量可以用原子百分比来表示，其中两种金属中的一种金属的原子百分量与在该具体层中的这两种金属的总的含量是有关系的。
这样具有1％锡的ITO层将具有99％的铟，而具有5％锡的ITO层将具有95％的铟。类似的，具有99％锡的ITO层将具有1％的铟，而具有95％锡的ITO层将具有5％的铟。上述的百分比是以原子为基础的。除非与所述的相反，在此说明的锡和铟的所有百分含量与上面说明的一样都是以原子为基础的。
本发明是基于这样的发现，即采用溅射技术来沉积具有锡原子百分含量1-99％的TCO可以通过层叠ITO层来得到改进，该层叠ITO层是用上面描述的方法来形成镀层的渐次变化的阵列或者层叠。该层叠的每个ITO层包含了特殊的物理性质，该物理性质是为了期望的装置而设计的，该装置使用了TCO层。例如接触输入装置其前表面ITO层比其后表面具有较大的锡含量，后面板是与聚合物薄膜接触的。这种结构类型具有增强的机械特性来用于连续的接触输入，与常规的单组分ITO材料的电导率和透明度相比，这种结构类型可保持极好的体电导率和高透明度。更具体地说，本发明的多组分渐次变化的ITO结构提供了更加不同的特性来用于各种新电子装置。当暴露于高温和潮湿条件下时，多组分的ITO还拥有更高的环境稳定性。
已经发现本发明通过溅射技术沉积的TCO与现有技术的TCO相比有更好的耐久性和更大的柔韧性，而这些对于接触型装置都是需要的。
图1是表示本发明一个实施例的截面图，它在衬底上包含了两个不同的ITO层。
图2是表示本发明另一实施例的截面图，它在衬底上包含了多个ITO层和其他的层。
图3是表示本发明另一实施例的截面图，它在衬底上包含了多个ITO层和其他的层。
图4是表示本发明另一实施例的截面图，它在衬底上包含了多个ITO层。
图5A-8B是俄歇图，说明了用于本发明实例中的ITO层的整个深度上的组成变化。
图9是说明等离子体辐射监视器的结构设置。
图10是说明代表性的铟强度和阴极电压作为氧流量的函数。
图11是说明可以用来沉积本发明镀层的三腔溅射辊镀膜机。
具体实施例方式
在优选实施方案中，衬底是透明材料，优选的是透明聚合物。最优选的衬底是柔性的聚合物板，它能够以卷形式提供。适合的聚合物衬底材料的实例包括PET和聚碳酸酯。优选的衬底是热稳定的PET。热稳定的PET薄膜对于本领域的技术人员是公知的。在热稳定化期间，该薄膜通过加热和伸展该薄膜来将薄膜稳定化，以抵抗薄膜的收缩。另外常规地用于本技术领域的透明材料可以用于本发明。
用来制造TCO镀膜衬底的ITO层和其他材料应当具有高的透明度。透明性的标准是与本技术领域中使用的用于传统TCO镀膜衬底的透明性标准是相同的。优选的是该材料诸如ITO层应当具有高的透明度，以便TCO镀膜衬底的总可见光透过率至少是75％，优选的是至少85％。
本发明中用到的ITO层的折射率(n)在450nm到650nm的可见光范围内是2.0到2.2。材料的折射率是电磁能量在真空中的传播速度(或者出于实际的目的，在空气中的速度)与在透明介质中的传播速度之比。
本发明中用到的ITO层，其吸收系数在可见光范围450nm和650nm内通常是0.01到0.02。材料的吸收系数是通过测量电磁能量通过一介质时由于电磁能量的吸收而产生衰减来定义的。该吸收系数由术语“k”来表示，并且经常地在倒数距离的单位中用到。
ITO层形成渐次变化的ITO薄膜。该渐次变化的ITO薄膜优选的具有1到10000Ω每平方的薄膜电阻。
本发明的各种实施方案在衬底上包含了铟锡氧化物的透明导电薄膜，其中该铟锡氧化物的薄膜的铟与锡原子的比例在整个薄膜的厚度范围内是不均匀的，以便铟和锡原子被分配在该薄膜的整个厚度内，从而形成多个铟锡氧化物层，每层具有有限的厚度(即铟锡氧化物薄膜包含了多个铟锡氧化物层以便该薄膜处于渐次变化层叠ITO层的形式)。对于任一给定的层在整个有限厚度内铟和锡的比例是基本均匀的。此外本发明的各种实施方案可以包括任何数目和组合的底层或层以及硬镀膜层或层的组合而获得受益，而使用这些硬镀膜层和底层对于本领域的技术人员是公知的。
一个或者多个透明导电铟锌氧化物(IZO)层可以被包含在本发明的各种实施方案中。IZO层的实例是在美国专利No6040056中所描述的IZO层；其具体说明包含在此作为参考。优选的是该IZO层中包含重量百分比0.1到9.99％的锌含量，该重量百分比按该层中的锌和铟的总重量计(即原子重量百分比)。IZO层或多个IZO层可以是位于本发明的多层制品中的任何位置。可以通过公知的镀膜技术来镀膜IZO层，例如使用真空镀膜特别是溅射镀膜技术。这样在本发明中通过包含这样的层而获得IZO层的透明性和电学特性。另外该IZO层还可以作为保护性上镀膜层或者作为下面将要进一步说明的附着底层。
在最简单的实施方案中，本发明包含一衬底，该衬底上面包含了第一透明导电ITO层和施加在该第一ITO薄膜上面的第二透明导电ITO层。在这个最简单的实施方案中，第一和第二ITO层的铟和锡的相对含量是不同的。考虑到装置的类型，该衬底可以具有任一期望的厚度，在该装置中使用TCO镀膜薄膜。这些镀膜薄膜的厚度对于本领域的技术人员是公知的。优选的是衬底厚度将在1-25微米范围内变化。每个ITO层的厚度优选的是在5-10000埃范围内变化。优选的多层ITO薄膜的厚度是10-100000埃。
在图1中示出了上面描述的本发明的最简单的实施方案。在图1中示出的本发明的实施方案包含了衬底1、第一透明导电ITO层2和第二透明导电ITO层3。每个层2和3中的锡含量其原子百分比的范围是1％到99％，这是相对于其中包含的铟和锡的量来讲的。
在图2中示出了本发明的附加实施例。图2包含了衬底1、第一ITO层2和第二ITO层3。图2中所示的衬底和ITO层与图1中对应已编号的层具有相同的特性。应当可以理解，在整个这个说明书中，除非与所指相反，在图中所使用的相同的参考标记指的是相同的部件。
在柔性衬底或者其他的位置使用透明的硬镀膜层是有利的。该硬镀膜层提供了增强的机械性质和阻挡层性质。在本发明中可选择的硬镀膜层可以通过常规的技术例如通过湿化学、真空沉积或者溅射镀膜来施加。图2中的三个可选择的硬镀膜层的位置是通过附图标记7A、7B和7C来说明的。这样硬镀膜层可以被沉积在衬底的任一面上。为了增强硬镀膜层与衬底的附着性，可以在该衬底的任一面上沉积一底层。这样图2显示了沉积在衬底1的任一面上的两个底层8A和8B。上面提到的底层是可以选择的。在本发明中，可以在装置的任一期望的位置使用底层和硬镀膜层。
图2还示意了在硬镀膜层7B的上部沉积了一附加底层8C。附加底层8C起到了改进附加任选的硬镀膜层7C的附着性的作用。
图2所示的实施方案包含了至少两个ITO层(即层2和层3)。可以在ITO层3的上部沉积可选择的第三ITO层4。由附图标记5表示的附加可选择的ITO层可以被包含在ITO层4的上部和/或邻接硬镀膜层7a。
保护性上镀膜层6是可选择的施加在图2所示的多层结构的上部和/或下部。上镀膜层可以彼此相同或者不同。硬镀膜层、底层和渐次变化的ITO叠层的任一组合可以被用在本发明中的可选的保护性上镀膜层之间。
可选的硬镀膜层或者层可以彼此相同或者不同。优选的每个硬镀膜层其厚度在0.5-25微米范围，更优选的是在5000-100000埃。代表性的是，选择的硬镀膜层对于减少抽气性质是一致的，以便当附加材料被真空沉积在该硬镀膜层上时需要最少的抽气量。用于硬镀膜层的适合的材料包括了聚亚安酯、可聚合的长链丙烯酸树脂和含甲氧基的硅氧烷、硅酸盐、密集交联丙烯酸聚合物、溶解性环氧树脂以及上述的组合。
在本发明中使用的优选的硬镀膜层是无机硬镀膜层，它的折射系数位于约1.4和约2.0之间。这样的硬镀膜层可以由Al2O3和/或SiO2来制得。
当在本发明中使用两个或者更多底层时，它们可以彼此相同或者不同。底层的平均厚度是约2埃到100000埃，优选的是5埃到100000埃。在一优选实施方案中，底层厚度是5-10000埃。在本发明中使用的底层和层可以由任意有机或者无机材料来制得，在本发明的技术领域中，这些材料在现有技术的TCO镀膜薄膜中作为底层是目前所使用的。
可以选择底层来提高附着性和/或作为阻挡层。用于附着底层的适合的材料包括了金属、金属氮化物、金属氧化物和金属碳化物。可以使用有机化合物来作为阻挡底层。有机阻挡底层提供了防止氧和湿气的侵入，并且还提供了用于生长ITO薄膜的成核位置。由聚苯胺制得的导电聚合物适合用作阻挡底层。附着底层厚度优选地位于5-10000埃的范围并且阻挡底层厚度优选的位于50-10000埃的范围。
优选的是附着底层是金属氧化物或者金属氮化物，其中的金属选自W、Ti、Cr、Ni、Cu、Zr、Hf、Ta、Al和Si。更优选的是，该附着底层是TiO2、Al2O3、Ta2O5、IZO、TiN、ZrN、TiN、ZrN、TiC、SiO2或者W2C。对于底层来讲SiO2和TiO2是特别优选的。
代表性的是，该底层是作为硬镀膜层和ITO层之间的附着促进层。底层还可以用在渐进变化的ITO层叠的ITO层之间。对于底层来讲TiO2是特别优选的，因为它最小化了从硬镀膜衬底的表面的抽气作用。通过最小化抽气作用，使用薄TiO2层的本发明的结构在沉积ITO镀层期间明显更稳定且更均匀。
尝试使用了没有TiO2层的其他技术，诸如化学过程、电晕放电或者辉光放电来在硬镀膜衬底和ITO层之间提供合适的附着性。然而所有这些现有技术的尝试，提供的附着性不足和过度的昂贵或者与它们相关的其他制作问题。
保护性上镀膜层或者层(在本发明中是可选择的)可以由任何有机或者无机材料来制得，这些材料在本技术领域中传统地用于保护性上镀膜层。适合的保护性上镀膜材料包括金属、金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物。代表性的金属包括Pd、Au、Ni、Pt和Cr以及金属合金NiCr、AuAg、CuPd和CuAg。用于保护性上镀膜层的适合的金属氧化物包括SiO2、TiO2、Al2O3、IZO和Ta2O5。适合的金属氮化物包括TiN和Si3N4、适合的金属碳化物包括TiC和W2C。除了上面提到的材料，保护性上镀膜层还可以由上面提到的金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物的组合来制得。
保护性上镀膜层可以施加在多层结构的一面或者两面，来作为薄保护层。这些保护性上镀膜层是非常理想的，因为它们保护装置免受物理和化学的损伤。根据本技术领域中公知的原理，为了提供理想的保护效用，保护性上镀膜层可以具有期望的厚度(例如5-100000埃)。当上镀膜层由前面提到的金属、合金、金属氧化物、金属氮化物或者金属碳化物来制得的时候，保护性上镀膜层的厚度位于5-5000埃是有利的。优选的保护性上镀膜层厚度是位于约5-100埃的范围。
除了上面提到的金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物之外，保护性上镀膜层还可以由有机化合物来制得，而有机化合物在薄膜技术中用于制作保护性上镀膜层是公知的。有机上镀膜层优选具有位于10-100000埃的厚度范围。
从公知的有机金属化合物上镀膜层来制作有机保护性上镀膜层是有利的，这在现有技术中是代表性使用的，即在薄膜镀层上形成一保护层。这些公知的有机金属化合物具有有机组中的碳原子，这些碳原子是与金属原子键联在一起的。这些有机金属上镀膜层的实例是常规的有机金属钛上镀膜层，它是以溶液的形式被施加的(即有机金属钛基的溶液)。其他的保护镀层诸如防手指印刷层通过降低表面能量可以保护这个表面。这个子组件允许与镀层的较少接触。这种类型的防污点制品层的实例是有机聚硅氧烷溶液，这些溶液可以从包含有3M公司的各种渠道来买到。
在图3中示出了本发明的另一个实施例。图3所示的实施例包含衬底1，在它上面沉积了硬镀膜层7。在硬镀膜层7上面沉积底层8。底层8改进了第一ITO层2的附着性，该第一ITO层2是直接施加在底层上的。第二ITO层3被沉积在第一ITO层2的上面。上面说明的任一底层、硬镀膜层、ITO层和衬底材料可以被用在图3所示的实施例中。
优选的是第一ITO层含有10原子百分比的Sn和90原子百分比的In，并且第二ITO层包含20原子百分比的Sn和80原子百分比的In。第一和第二ITO层优选的是通过DC溅射或者等离子体溅射技术来沉积的。第一ITO层是溅射被直接沉积在底层上的，以提供增强的ITO镀层的附着性。
在此描述的任一保护性上镀膜层可以被镀膜在图3中所述实施例的第二ITO层上面。这样图3中所示的实施例可以包括金属的薄保护上层，该金属是从由Pd、Pt、Ni、Cr和其中的氧化物所构成的组中选择的。该保护性上镀膜层其厚度优选的位于5埃到100埃的范围。在图3中所示的实施例中所用的该保护性上镀膜层可以被沉积在多层结构上或者沉积在多层结构的两面上。这样图3中的实施例可选择地包含了一个或者两个保护性上镀膜层6。图3中所示的底层8其薄的TiO2镀层平均厚度优选的是2埃-100埃，更优选的是5-100埃。这个底层被沉积在图3所示的硬镀膜层7和最里面的ITO层2之间。
在另一优选的实施例中第二ITO层3(即最外层)含有5原子百分比的锡和95原子百分比的铟并且其表面能大于50dynes(达因)/cm2。
在图3所示结构的另一个优选实施例中，第一ITO层2(即最里面的ITO层)含有40原子百分比的锡和60原子百分比的铟。
在图3中示意的所有上面说明的实施例，根据本发明还可以包括附加的ITO层。
由图3说明的实施例中的底层优选的是薄的SiO2或TiO2子层，这些子层是在第一ITO层2之前被沉积在硬镀膜层上的。
本发明中的ITO层优选的是通过单个或者多个阴极溅射过程来被沉积的。在本发明的一个实施方案中，ITO层是通过双阴极溅射方法来被沉积的。双阴极溅射方法使用了中频AC正弦波等离子体电源。双阴极系统使用了两个磁控管阴极，这两个阴极是并排放置的。双阴极系统将传统的DC磁控管溅射的问题最小化了，这些问题包含了电弧控制和固有的阳极问题。
在反应DC溅射中产生固有的阳极问题，这是因为过程腔、阳极以及靶的大部分会被随机生长的绝缘层来覆盖。阳极的覆盖物和绝缘层的防护层会导致工艺条件的变化和困难。在溅射氧化物期间所产生的许多“微电弧”会导致在沉积的层中产生缺陷。众所周知，使用RF溅射技术可以避免电弧，但是RF溅射的工业应用是非常受限制的，这是由于它的低沉积速率并且与网络要求的匹配存在困难。
在双阴极溅射系统中，两个磁控管源被连接到双极等离子体发生器，以便每个阴极交替地作为磁控管放电的阴极和阳极。和DC溅射形成对比，电源以等离子体模式被输入到反应放电中，其频率在20-100KHz的范围，这样就阻碍了绝缘区域的放电并且阻止了靶产生电弧。双阴极溅射提供了镀膜材料的反应溅射沉积，相反使用DC溅射技术就不能制作出大面积的镀膜材料。双阴极磁控管溅射方法比现有技术中使用的DC溅射方法和其他现有的镀膜技术具有如下优越性，这些现有技术诸如DC和RF方法。
1.沉积速率高于等效的DC和RF型溅射方法；2.双阴极磁控管溅射在长时间的工作期间提供了增强的过程稳定性；3.双阴极磁控管溅射通过消除电弧最小化了层缺陷；以及4.使用双阴极磁控管溅射可以容易获得小于2％的跨越网(的cross-web)均匀性。
本发明中特别用于制作ITO合成物的优选方法是双阴极溅射方法。
双阴极溅射是特别优选的，其中部分TCO结构使用了高绝缘材料(即电介质)。在构建高绝缘材料的反应DC溅射中产生的电弧是由磁控管阴极上的绝缘层的电击穿过程所引起的。这是因为沉积设备包含限制靶的溅射侵蚀到“粒子轨道”区域的循环磁场。在这个区域，溅射速率高于由背溅射所引起的生长速率。然而在远离粒子轨道的位置，生长速率超过了靶侵蚀的速率并且随后靶的这些部分将被绝缘层所覆盖。这些覆盖物将造成各种类型的电弧。因为这些电弧，将在镀膜层内产生缺陷并且控制这些过程也是非常困难的。
上面提到的有关DC溅射的问题在原则上可以通过使用RF技术来解决。然而，RF溅射并不能够提供高沉积速率并且在匹配电源方面需要相当大的投资。RF溅射一般还会伴随高热衬底装载和高粒子能量。这样RF溅射不适合于大面积衬底镀层和用于热敏的柔性薄膜衬底，而这些是在本发明中所使用的。
在本发明的另一个实施方案中，沉积ITO层的方法是对称/非对称双极等离子体DC溅射。对于单个的阴极溅射来讲非对称的双极等离子体DC溅射是优选的，因为它最小化了与反应DC溅射方法相关的靶中毒问题。在反应DC溅射方法中，有一种趋势是将绝缘层建造在靶表面上(即靶中毒)。当绝缘体被沉积在靶表面上时，就形成了一电容器。该靶作为一导体而等离子体作为另一个导体，而绝缘膜就形成了该电容器的电介质。因为DC电流不能够流经电容器，这样就产生了问题。第一个问题是，由于没有电流就没有来自靶的该区域的溅射。电流是离子电流，并且如果没有氩离子撞击该区域的话，则就没有获得自由的靶原子并且因此不会产生溅射。第二个问题是形成的电容器不具有足够的介电性来承受用各种方法所施加电压的充电。如果不具有足够的介电性，那么绝缘体的击穿将造成电荷载体的突然释放，迫使局部电流密度增加到放电区域中，而这将产生电弧。这种电弧在绝缘薄膜中造成了缺陷。另一方面，非对称双极等离子体DC溅射允许靶上绝缘体首先被溅射的形成条件比基底材料被溅射的形成条件具有更高的溅射收益。这种优选的溅射有效地消除了靶中毒。优先的溅射是通过给通常的DC波形施加一反向偏压来完成的。如果一般溅射在-400V下进行，那么等离子体被迅速反向到约+100V，使得电容器暴露于等离子体的那个表面被反向充电(-100V)。一旦反向等离子体结束并且电压回到了溅射模式(-400V)，那么电容器的等离子体面被充电到-100V。当靶接近-100V时，等离子体上的有效电压是-500V。这样氩离子被静电吸引到绝缘体上并且以额外的能量来撞击(-500V)，即首先溅射绝缘体使其离开靶，这样消除了靶中毒和电弧。
通常对于绝缘层来讲，人们可以使用等离子体DC溅射来增加沉积速率，这样消除了电弧，并且在低温下获得了高质量薄膜。不像正弦曲线(AC)溅射，双极等离子体DC(方波)给出了独立控制“开和关”时间，来调整等离子体密度与避免产生电弧之间的平衡。正等离子体和负等离子体的宽度在相当大范围内是可以调整的，这个范围是从几个微秒到大约1/2秒，并且在等离子体之间可以得到变化的关时间。可以改变频率。
使用介质频率AC等离子体电源的双阴极溅射方法和非对称双极DC溅射技术容易适用于担负大面积镀膜的设备，该设备可以在衬底材料的连续长度上沉积抗反射层。
在本发明的另一实施方案中，控制在聚合物衬底上等离子体反应沉积氧化物的过程是等离子体辐射控制(PEM)。为了制作稳定的制品，必须在镀膜过程中保持恒定的沉积速率和恒定的氧气使用量。在反应溅射过程中，等离子体辐射的监视和其中调整氧气量的使用对于本领域的技术人员是公知的。在本发明中可以使用的适合的等离子体辐射监视器的说明已经在公开的Patel等人的监视方法和在柔性衬底上用DC溅射来控制反应ITO沉积过程(Methods of Monitoring andControl of Reactive ITO Deposition Process on FlexibleSubstrates with DC Sputtering；Society of Vacuum Coaters；39thAnnual Technical Conference Proceedings(1996)ISSN 0737-5921；pages 441-445.)已经在真空镀膜学会；39届年度技术会议进展(1996)ISSN 0737-5921；第441-445页中公开。在前面提到的公开内容被包含在此作为参考。
在前面提到的公开内容中要注意的是，光发射波谱是用于表征和确定在辉光放电等离子体中各种原子出现的通用技术，并且被广泛地用于溅射中。等离子体的光辐射提供了一种装置来监视在反应溅射期间等离子体中存在的这些原子的相对数量。对于沉积ITO薄膜，等离子体的组分随着流量、衬底除气作用、靶组分速率和各种其他参数的变化而连续变化的。因此，发射强度(I)和某些过程参数之间的关系对于获得正确的镀膜化学计量以及维持稳定的过程是关键的。原子的光发射强度(I)是由于上面原子能级k与下面原子能级I之间的电子跃迁。能量上的变化由下式给出ΔE＝Ek-Ei＝hv＝hc/λvac其中v是真空中频率，λvac是真空中的波长，并且h是普朗克常数。
由辉光放电辐射出的线强度是直接与原子存在的密度成比例的。对于强度I的均匀的光源Iki＝hvNkAki/4II其中Aki是激发原子到态k的几率，并且Nk是受激发原子在高能级的密度。
上面提到的公开内容说明了下面的实验。在这个实验中，ITO薄膜是从金属InSn靶在氩气/氧气的混合物中被沉积的。生长薄膜的化学计量比是由到达衬底的金属物和反应气体之间的反应来确定的。为了得到稳定的操作模式，反应气体的进入和沉积参数是被仔细控制的。图9说明了用于该实验的等离子体发射监视器的结构设置。在穿通进入真空腔期间，使用了光学滤镜束，并且发射出的光被发送到Ebert波谱仪，在那里光被分散给512个单位光电二极管。当输入信号操作反应气体控制单元的时候，所选择物的输入信号被监视。当在过程中发生变化时，该变化被探测到并且控制器接纳或者除去反应的气体。将发射信号与镀膜薄膜的在线测量性质进行连续地比较。在现场用PC进行数据分析，并且调整过程限制，通过制作过程来维持恒定的沉积速率。
图10说明了代表性的作为氧气流量函数的铟强度和阴极电压。通过随时监视这种关系，人们可以确定该过程是氧充足还是氧缺乏。In强度随着等离子体中可得到的氧气的程度而变化。这种变化可以是衬底除气作用、靶氧化和抽气速率变化的结果。为了克服由于上述因素造成的过程漂移的可能性，参照RGA基线数量来校正辐射谱。应当注意的是随着靶被氧所饱和In强度减弱。然而当表面被氧所饱和的时候，阴极电流增加来补偿下面靶的电导率。在产生电弧时，这个强度增加并且在除气作用时这个强度降低。当被连接到过程控制器时，快速响应的PEM使得能够恒定地维持最佳的沉积条件。
使用PEM来用于监视和控制反应ITO，相对于传统的技术来讲提供了某些优越性。其中有些优越性包含了快速反馈循环、原子种类的直接监测、长的过程时间、减少的靶消耗和污染物以及极好的丝网下镀膜直线性。
在溅射期间用于控制氧气的控制分压方法不能够提供上述优越性并且实际上存在一些与该方法相关的缺陷，特别是当放电变得不稳定以及遭受振动活动时会有缺陷。当放电变得不稳定以及遭受振动活动时，随后的过程矫正会导致用于大量制作环境的不能接受的延迟时间。通过使用所选择的将被溅射金属辐射线来控制反应气体的进入速率从而能得到反应过程的稳定操作和较快的仪器响应时间。当使用等离子体辐射监视器时，来自辉光放电的辐射光通过光纤被连接并且直接传送给光电倍增管(PMT)，该光电倍增管是被配置用来接受451nm光学滤镜的。由PMT产生的光信号被发送给控制台，该控制台操作氧气流量控制器。光纤透镜组件是靠近阴极来被定位的，以便阻止透镜在溅射过程时被镀膜。
计算了强度信号Im/Io的比例(其中Im是由纯氩气中得到的强度而Io是由在氧气存在的情况下得到的强度)并且被校正到最佳的操作点。
众所周知，在现有技术中，随着靶表面被进一步的氧化，阴极电压增加以便补偿下面靶的电导率。在本发明中，为了稳定具有PEM控制电路的过程所需要的氧流量程度比没有PEM控制电路的过程所需要的氧流量程度要低。
在辐射线中的改变是严格根据靶表面上所发生的改变来校正的。在靶产生电弧期间，所观察到的强度增加了。这个增加是由于靶表面变得富金属化了。在衬底被除气时，该强度减弱了。
当使用PEM控制系统来产生ITO层的时候，与传统分压方法中所用到的氧气程度相比，前者引入到溅射区域中的氧气程度是较低的。由于靶氧化的速率低，有可能过程时间较长。由于靶表面被保持在最优化的状态，这样可以保持溅射速率。因为控制电路的响应比分压系统的响应要快，因此制作可以变得更加稳定了。
实施例1-4实施例1-4，进一步说明了本发明，它是使用在美国专利No4977013中所说明的三腔溅射镀膜机来制备的。这个特殊的溅射镀膜机在图11中已经示出了。溅射镀膜机9具有三个溅射腔10a-10c，和一退绕/再绕腔11，每个腔都具有一个真空出口。腔10a-10c具有溅射源12a-12c，具有防护层13a-c来控制溅射束并且分别由电源14a-c来提供电源，并且还分别具有可控制的气体入口15a-c，来使得它们适合于反应溅射。将被镀膜的柔性板16诸如PET，从供片辊17处松开并且被冷鼓18携带而穿过每个腔10a-10c。在它提供腔10a-c时，柔性板16可以被相同镀膜材料的连续层来镀膜，或者被不同镀膜材料的层来镀膜。监视器19提供了电阻、透光性和/或镀层的其他性质的信息。被镀膜的薄膜被缠绕在收紧辊30上面。在Kittler等人的Proc.SPIE 325，61(1982)和Howson等人的Proc.SPIE324，17(1982)中已经进一步说明了反应溅射，其中所公开的内容包含在此作为参考。
在上面说明的实施例1-4中，在辊到辊的过程中使用了三腔溅射镀膜机来在透明的柔性PET板衬底上溅射沉积三个ITO镀层的层叠。这样在每个实例中使用了三个溅射台(即溅射腔10a-10c)来沉积三个ITO镀层。当板从供片辊前进到收紧辊时，PET板被传送而经过三个溅射台或者腔。当PET板通过第一溅射台时被第一镀膜机镀膜第一ITO层。接下来当板经过第二和第三溅射台时，第二和第三ITO层被连续地溅射镀膜在第一层的上面。控制板经过台的速度来产生期望的每层ITO层的厚度。
在表1中示出了实施例1-4中形成的每层ITO层的铟和锡的相对含量(原子百分比)。关于铟和锡相对含量的组分已经通过在三层的层叠中每个ITO层给出的原子％In/原子％Sn中加以表示出来了。这样在一个实施例中的第一和第三ITO层含有95原子％In以及5原子％Sn(95/5)。
表1
控制在每个溅射台中使用的氩气、氧气含量、电源和压力。在表2中示出了用于实例1-4的这些参数中每个参数的值。此外，表2示出了PET板通过每个溅射台的速度。
表2
在表3中汇集了实施例1-4中制作出的每个镀膜衬底的物理性质。
表3
表4中示出了实施例1-4的结构。这样图4包含了衬底1，在实施例1-4中该衬底为PET。在实施例1-4中的第一ITO层2被沉积在该衬底上。在实施例1-4中的第二ITO层3被沉积在层2的上面，并且第三ITO层4被沉积在第二层的上面。
为了对于全部层结构得到相似的电阻，沉积实例1-4中的镀层。所有的镀层相对于衬底呈现出好的附着性和好的磨损性。对于这些结构来说，由于变化的厚度以及ITO组分，对于每个结构来讲可见光透过率会改变。
干热和湿度通常会对于ITO薄膜的电学性能产生巨大的影响。这主要是由于吸收了氧气和湿气，而这样会在空隙位置之内替代具体的ITO组分。这些反应会使得ITO镀层的电阻上升或者下降，这取决于层的组分，并且通常最外层是与具体的环境相接触的。
作为心轴直径和ITO厚度函数的柔韧性受到了巨大的影响。出于这些实验目的，我们将直径心轴标准化为0.5”。通过在几个循环中，在0.5”直径心轴上操作该薄膜可以执行柔韧性的测试。该薄膜是处于拉伸模式，即在心轴上操作该薄膜时它并不接触该心轴。可以观察到镀层越厚，其柔韧性越低或者R/Ro越高。
由于ITO层的厚度和组分，在实施例1-4中的薄膜的光学性质会改变。通常具有较高锡含量的ITO薄膜会具有较高的色值。然而，不管ITO的组分怎样，由于整个结构的厚度变化颜色也会改变。
总之，人们可以设计特殊的ITO薄膜来用于特殊的应用。并不是每个ITO都适合于另一个ITO的应用。为了最大满足该应用的要求，熟悉本领域的技术人员需要设计和优化ITO薄膜结构来用于每个应用。例如为了诸如EL灯的应用，需要关注耐久性和环境的稳定性，在表3中给出的实例4可以是优选的结构。可替换的方案是，实施例1更适合于PDA的应用，其中柔韧性和光学性质是主要关心的内容。
从上面注释的，在层叠中的每个ITO层具有有限的厚度。这样在层的整个厚度范围内，铟和锡的浓度是以逐步变化的方式变化的。这种浓度上的逐步变化已经通过测试实例1-4的多层结构的俄歇电子能谱(AES)加以了验证。
俄歇电子能谱使用了聚焦电子束在靠近固体样品的表面产生二次电子。这些电子中的一些电子(俄歇电子)具有元素的能量特性，并且在许多情况下，这些原子释放了它们的化学键。由于它们的特征能量以及它们逃逸处的地方深度较潜，因此没有能量损耗。俄歇电子可以表征元素组分并且有时候可以表征样品表面的化学性质。当与离子溅射结合使用来逐渐地除去表面时，俄歇能谱可以简单的表征样品的深度。电子束和过程的高空间分辨率可以进行固体样品的三维区域的微分析。在有些情况下，AES具有高横向分辨率、相对的高灵敏度、非标准的半定量分析以及化学键信息。
这样由AES获得的数据能够被图象表示，以说明ITO层的整个厚度范围内的组分详情。使用了两附图来说明实例1-4的俄歇分布。图5A和5B示意了实例1的俄歇分布。图6A和6B示意了实例2的俄歇分布。图7A和7B示意了实例3的俄歇分布，以及图8A和8B示意了实例4的俄歇分布。
借助于线图(即每个图的纵轴表示了元素的百分含量或者相对含量)，每个图示意了薄膜中在各种深度处的碳、锡、铟和氧的相对含量。这样每个图画出了在整个深度区域的上述元素的相对含量，其中线C1、Sn1、In1和01分别代表了碳、锡、铟和氧。
现在参考图5，并没有观察到任何显著含量的碳存在，直到达到500埃的深度。在500埃处才首先出现碳，这是因为在这个深度接触的PET衬底具有较高的碳含量。这样图5A示意了实例1中的ITO层的整个厚度为500埃。
图5A还示意了在ITO层的中间部分的铟含量小于在ITO层的顶部和底部中的铟含量，而这些与表1中示出的组分详情是一致的。
从图5A中很难觉察到在ITO层的整个厚度内锡的相对含量，这是因为锡含量是处于纵轴的较低端。这样制作了延伸的图5B，它放大了图5纵轴的下面部分，以便更好的说明ITO层整个厚度内的锡变化情况。图5B示意了ITO层的中间部分含有的锡含量比该层的顶部和底部的锡含量要高，而这是与表1所示的组成详情是一致的。
图6A-8B用与图5A和5B说明实例1的俄歇形貌所用的方法相同的方法描述了实例2-4中的俄歇形貌。
虽然根据某些优选的实施例说明了本发明，但是本领域的技术人员可以理解的是在不背离本发明的精神的情况下，可以进行各种变更、变化、省略以及替换。因此其意图在于，本发明将被严格的限制在下面的权利要求书的范围之内。
权利要求
1.一种包含透明衬底的多层电子装置，所述的透明衬底被镀有至少一个铟锡氧化物的透明导电薄膜，其中它的改进包括；所述的至少一个铟锡氧化物薄膜的铟与锡原子的比例在所述薄膜的整个厚度内是不均匀的，使得所述铟和锡原子被分配在所述薄膜的整个厚度内，从而形成了多个铟锡氧化物层，每个所述层具有有限的厚度，其中铟和锡的比例在整个所述有限厚度内是基本均匀的；前提条件是在至少一个所述层中的铟与锡的比例与另一所述层中的铟与锡的比例是不同的。
2.根据权利要求1的装置，其中基于每个铟锡氧化物层中的铟和锡的总含量的锡的原子百分比是1原子百分比-99原子百分比。
3.根据权利要求2的装置，其中所述的透明衬底是柔性的聚合物板。
4.根据权利要求3的装置，其中所述柔性聚合物板选自聚酯、聚砜、聚碳酸酯和聚氨酯。
5.根据权利要求4的装置，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6.根据权利要求3的装置，其中所述薄膜的每个所述铟锡氧化物层的厚度是5-10000埃。
7.根据权利要求3的装置，其中所述薄膜的薄膜电阻为1到10000Ω每平方。
8.根据权利要求7的装置，所述装置的可见光透过率大于75％。
9.根据权利要求5的装置，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯被热稳定化。
10.根据权利要求4的装置，所述装置包含了抵抗划痕的硬镀膜层，它位于所述衬底的上面和/或下面，其中硬镀膜层被放在所述铟锡氧化物薄膜和所述衬底之间。
11.根据权利要求10的装置，其中所述硬镀膜层的厚度是在5000到100000埃的范围。
12.根据权利要求10的装置，其包括在所述装置的上表面上的保护性上镀膜层和/或在所述装置的底表面上的保护性上镀膜层。
13.根据权利要求12的装置，所述装置包含以下的系列层保护性上镀膜层/衬底/硬镀膜层/底层/铟锡氧化物薄膜/保护性上镀膜层；所述底层中的所述底层是附着性底层或者是阻挡层底层。
14.根据权利要求12的装置，所述装置包含所述多层装置的任何层之间的底层；所述底层中的所述底层是附着性底层或者是阻挡层底层。
15.根据权利要求14的装置，所述装置包含了多个底层。
16.根据权利要求15的装置，其中所述附着底层是金属、金属氮化物、金属氧化物或者金属碳化物，并且所述的阻挡层底层是有机化合物。
17.根据权利要求16的装置，其中所述附着底层的厚度在5-10000埃的范围，而阻挡层底层的厚度在50-10000埃的范围。
18.根据权利要求16的装置，其中所述附着底层选自金属、所述金属的氧化物和所述金属的氮化物；其中所述金属选自W、Ti、Cr、Ni、Cu、Zr、Hf、Ta、Al和Si。
19.根据权利要求18的装置，其中所述附着底层选自TiO2、Al2O3、Ta2O5、IZO、TiN、ZrN、TiN、ZrN、TiC和W2C。
20.根据权利要求14的装置，其中所述至少一个铟锡氧化物薄膜包含多个铟锡氧化物薄膜。
21.根据权利要求20的装置，其中所述多个薄膜包含至少一对薄膜。
22.根据权利要求14的装置，所述装置包含单个铟锡氧化物薄膜。
23.根据权利要求22的装置，其中所述薄膜包含靠近第二铟锡氧化物层的第一铟锡氧化物层，其中所述第二铟锡氧化物层是邻近所述衬底的或者邻近所述底层；或者所述第二铟锡氧化物层是邻近所述硬镀膜层并且所述硬镀膜层是邻近所述衬底的。
24.根据权利要求9的装置，其中所述至少一个薄膜包含靠近第二铟锡氧化物层的第一铟锡氧化物层；所述装置包含抵抗划痕的硬镀膜层，它位于所述衬底的上面和/或下面；并且底层靠近所述薄膜的一面或者两面和/或靠近所述衬底或者所述硬镀膜层或层的一面或者两面。
25.根据权利要求24的装置，所述装置包含单个铟锡氧化物薄膜。
26.根据权利要求25的装置，其中所述铟锡氧化物薄膜的厚度在10-100000埃，薄膜电阻为1-10000Ω每平方并且所述装置的可见光透过率大于75％的。
27.根据权利要求9的装置，其中所述至少一个薄膜包含下铟锡氧化物层、中间铟锡氧化物层和上铟锡氧化物层；所述中间铟锡氧化物层是被镀膜在所述下铟锡氧化物层的上表面上，并且所述上铟锡氧化物层是被镀膜在所述中间铟锡氧化物层的上表面上；所述装置包含抵抗划痕的硬镀膜层，它位于所述衬底的上面和/或下面；并且底层靠近所述薄膜的一面或者两面和/或靠近所述衬底或者所述硬镀膜层或层的一面或者两面。
28.根据权利要求24的装置，所述装置包含了单个铟锡氧化物薄膜。
29.根据权利要求27的装置，所述装置的上表面上包含有机或者无机保护性上镀膜层和/或所述装置的底表面上包含保护性上镀膜层。
30.根据权利要求29的装置，其中所述保护性上镀膜层是金属、金属氧化物、金属氮化物或者金属碳化物。
31.根据权利要求30的装置，其中所述保护性上镀膜层是选自Pd、Au、Ni和Cr的金属；选自NiCr、AuAg、CuPd和CuAg的金属合金；选自SiO2、TiO2、Al2O3、IZO和Ta2O3的金属氧化物；选自TiN和Si3N4的氮化物；选自TiC和W2C的碳化物；或者所述金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物或者金属碳化物的组合。
32.根据权利要求31的装置，其中所述保护性上镀膜层的厚度为5-5000埃。
33.根据权利要求29的装置，其中所述保护性上镀膜层是有机物。
34.根据权利要求33的装置，其中有机上镀膜层是以有机金属钛基的溶液形式被施加的。
35.根据权利要求34的装置，其中有机上镀膜层的厚度是在10-100000埃的范围。
36.根据权利要求4的装置，其中所述至少一个铟锡氧化物薄膜包括位于所述衬底上的铟锡氧化物薄膜和位于所述衬底下的铟锡氧化物薄膜；所述装置进一步包括一个或多个抵抗划痕的硬镀膜层，所述装置的顶表面上的一个或多个底层和保护性上镀膜层和/或所述装置的底表面上的保护性上镀膜层。
37.包含权利要求1的装置作为其中的一个组件的电子设备；所述电子设备选自透明触板、场致发光灯、个人数字助理、笔输入装置、液晶显示器和有机发光装置；
38.根据权利要求4的装置，其中所述至少一个薄膜的每个铟锡氧化物层的厚度至少约50埃。
39.根据权利要求5的装置，所述装置包含单个铟锡氧化物薄膜；所述单个铟锡氧化物薄膜具有下铟锡氧化物层、中间铟锡氧化物层和上铟锡氧化物层；所述中间铟锡氧化物层被镀膜在所述下铟锡氧化物层的上表面上，并且所述上铟锡氧化物层被镀膜在所述中间铟锡氧化物层的上表面上；所述上和下铟锡氧化物层包含95原子百分比的铟和5原子百分比的锡；并且所述中间铟锡氧化物层包含90原子百分比的铟和10原子百分比的锡，其中每层中的铟和锡的原子百分比基于所述每层中的铟和锡的总含量。
40.根据权利要求5的装置，所述装置包含单个铟锡氧化物薄膜；所述单个铟锡氧化物薄膜具有下铟锡氧化物层、中间铟锡氧化物层和上铟锡氧化物层；所述中间铟锡氧化物层被镀膜在所述下铟锡氧化物层的上表面上，并且所述上铟锡氧化物层被镀膜在所述中间铟锡氧化物层的上表面上；所述上和下铟锡氧化物层包含80原子百分比的铟和20原子百分比的锡；并且所述中间铟锡氧化物层包含90原子百分比的铟和10原子百分比的锡，其中每层中的铟和锡的原子百分比基于所述每层中的铟和锡的总含量。
41.根据权利要求5的装置，所述装置包含单个铟锡氧化物薄膜；所述单个铟锡氧化物薄膜具有下铟锡氧化物层、中间铟锡氧化物层和上铟锡氧化物层；所述中间铟锡氧化物层被镀膜在所述下铟锡氧化物层的上表面上，并且所述上铟锡氧化物层被镀膜在所述中间铟锡氧化物层的上表面上；所述中间和下铟锡氧化物层包含90原子百分比的铟和10原子百分比的锡；并且所述上铟锡氧化物层包含80原子百分比的铟和20原子百分比的锡；每层中的所述铟和锡的原子百分比基于所述每层中的铟和锡的总含量。
42.根据权利要求5的装置，所述装置包含单个铟锡氧化物薄膜；所述单个铟锡氧化物薄膜具有下铟锡氧化物层、中间铟锡氧化物层和上铟锡氧化物层；所述中间铟锡氧化物层被镀膜在所述下铟锡氧化物层的上表面上，并且所述上铟锡氧化物层被镀膜在所述中间铟锡氧化物层的上表面上；所述上和下铟锡氧化物层包含90原子百分比的铟和10原子百分比的锡；并且所述中间铟锡氧化物层包含80原子百分比的铟和20原子百分比的锡，其中每层中的铟和锡的原子百分比是基于所述每层中的铟和锡的总含量。
43.在制作包含有镀膜透明衬底的电子装置的方法中，所述的透明衬底具有导电透明铟锡氧化物薄膜，其中它的改进包括从具有铟和锡的原子百分比的第一铟锡氧化物源形成第一透明导电铟锡氧化物层，其中所述第一透明导电铟锡氧化物层所具有铟和锡的原子百分比与所述铟锡氧化物源中的铟和锡的原子百分比是相同的；然后在所述第一铟锡氧化物层上形成第二透明导电铟锡氧化物层，所述第二铟锡氧化物层是从第二铟锡氧化物源形成的，所述第二铟锡氧化物源的铟和锡的原子百分比与所述第一铟锡氧化物源的铟和锡的原子百分比是不同的，其中所述第二铟锡氧化物层所具有铟和锡的原子百分比与所述第二铟锡氧化物源中的铟和锡的比例是相同的；所述每个铟锡氧化物层中锡的原子百分比是1原子百分比-99原子百分比的范围，其中锡的所述原子百分比基于在所述每个铟锡氧化物层中的铟和锡的总含量。
44.根据权利要求43的方法，其中铟锡氧化物的所述第一和/或第二源是在物理气相沉积过程中被气相制作的，在反应溅射期间制作铟锡氧化物时在含氧气氛下使用了InSn合金靶，在氧化反应溅射过程中使用了InSn合金靶，或者使用包含有铟氧化物和锡氧化物的组合。
45.根据权利要求44的方法，其中所述透明衬底包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的柔性板。
46.根据权利要求45的方法，其中a)第一铟锡氧化物层是在含氧气氛下从第一InSn合金靶，通过反应溅射镀膜来制作的，并且所述第二铟锡氧化物层是在含氧气氛下从第二InSn合金靶，通过反应溅射镀膜来制作的；或者。b)所述第一铟锡氧化物层是从第一铟锡氧化物靶，通过溅射镀膜来制作的，并且所述第二铟锡氧化物层是从第二铟锡氧化物靶，通过溅射镀膜来制作的。
47.根据权利要求46的方法，其中进一步包括在所述第二铟锡氧化物层上形成至少一个附加透明导电铟锡氧化物层，以便所述薄膜包含三个或者更多透明导电铟锡氧化物层；所述至少一个附加铟锡氧化物层是在含氧气氛下从InSn合金靶中，通过溅射来制作的，或者通过用铟锡氧化物靶溅射镀膜来制作；所述至少一个附加铟锡氧化物层所具有的锡的原子百分比是1原子百分比-99原子百分比，其中所述原子百分比是基于锡相对于在所述至少一个铟锡氧化物层中的铟和锡总含量的含量。
48.根据权利要求47的方法，其中所述衬底包含至少一个底层或者至少一个硬镀膜层或至少一个底层和至少一个硬镀膜层的任何组合。
49.根据权利要求48的方法，其中进一步包括用保护性上镀膜层镀膜所述装置上表面的步骤和/或用保护性上镀膜层镀膜所述装置底表面的步骤。
50.根据权利要求48的方法，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯板经过多个溅射镀膜台从供片辊前进到收紧辊，其中每个铟锡氧化物层是在单独的溅射镀膜台上形成的。
51.根据权利要求46的方法，其中所述第一铟锡氧化物层是在含氧气氛下从第一InSn合金靶，通过反应溅射镀膜来制作的，并且所述第二铟锡氧化物层是在含氧气氛下从第二InSn合金靶，通过反应溅射镀膜来制作的；以及在所述气氛中的氧含量和衬底上的氧的反应沉积是通过等离子体辐射控制监视器来控制的。
52.根据权利要求43的过程来制作制品。
53.根据权利要求47的方法来制作制品。
全文摘要
包含铟锡氧化物薄膜的透明导电装置，该装置通过提供铟锡氧化物薄膜来改进，该铟锡氧化物薄膜包含渐次变化的单个铟锡氧化物层的层叠，其中层中的锡的原子百分比可以单独选择。薄膜的每个铟锡氧化物层包含1－99原子百分比的锡。每层是通过物理气相沉积过程或者通过溅射镀膜来制作的。优选的是包含多个铟锡氧化物层的薄膜被施加到透明柔性衬底上诸如聚合物板。在该装置中可以包括任选的底层、硬镀膜层和上镀膜层。
文档编号H01L51/52GK1525912SQ02813884
公开日2004年9月1日 申请日期2002年4月18日 优先权日2001年5月9日
发明者H·梅马里安, H·帕特尔, H 梅马里安, 囟 申请人:Cp菲林公司