固结的无定形碳材料、及其生产和用途的制作方法

专利名称：固结的无定形碳材料、及其生产和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型碳基材料及其生产和用途。更具体地说，本发明涉及在高温压力作用下由固结无定形碳而生产的碳基材料，该材料具有广泛的应用范围，如用作电极材料和结构材料。
背景技术：
碳是一种固态元素，其可以许多种形式存在。固态碳可是四面体晶体排列(宝石)或六角形石墨面(graphine planes)。如果石墨面是以平面构造排列的，得到的固形物就是已知的石墨。如果石墨面是无规则地排列的，得到的碳形态就是已知的无定形碳。活性碳、碳黑和木炭是无定形碳的实例。关于结晶度，石墨具有长程有序和短程有序，而无定形碳在石墨面时只具有短程有序。此种差别已由它们的表面特性(无定形碳比石墨更活泼)证明了。此种差别也已由形成的光谱特性曲线证明了，即当以X-射线衍射进行测试时，石墨的光谱显示了有序的晶体构型，而无定形材料的构型不具有可辨别的构型。
活性碳作为无定形碳的一种形式是由有机原材料制成的。一般地，活性碳是通过有机材料如木材、煤、沥青、椰壳、石油、动物骨等碳化后再经活化过程制成的。在活化过程中，一些表面片晶燃烧掉并留下许多具有不同形状和大小的孔，从而生成了具有增大了的表面积和孔隙度的活性碳。一般地，孔的大小起到了决定活性碳用于不同用途的特性。根据IUPAC的定义，孔径大于50nm的孔可被定义为大孔隙度，孔径为2-50nm的孔可被定义为中孔隙度，而孔径小于2nm的孔可被定义为微孔隙度。除了其孔隙度以外，活性碳具传导性且通常在许多含水和有机体系中不活泼。
由于其孔隙度，活性碳作为一种吸附剂被广泛应且于各种工业领域中。最常见的应用包括脱臭、将气相或液相物质脱色、及从气体和水中除去有毒的有机物和无机物。采矿业使用活性碳从沥滤液中回收贵金属如金。一般地，将活性碳填入柱中，将要处理的气体或液体通过该柱连续渗滤。吸附过程在碳相和液相的界面进行。
其大的比表面积、孔隙度、传导性和惰性特性使其适于应用在电化学应用如能量储存装置和水的去离子/脱盐装置中用作电极。这些电化学电极的特别之处在于，溶解于水中的离子作用次于带电的固体。溶解于水的盐形成的电解质溶液不具有净电荷，也就是说，净阳离子电荷完全等同于净阴离子电荷。当将带电的固体(如粒子、板极等)置于此溶液中时，电极的离子以这样的形式分布通过已知为双电荷层的层以使电荷密度最小化。相反离子在最接近带电表面的层上变得更为集中，但这种集中将会逐渐衰减以平衡整体的离子电荷。在整体的带电表面和净零电势之间形成电容器。此电容的一般值大约为10μF/cm2表面积。
如果将两个电极置于带有应用电势的电解溶液中，离子将会分开，因此阳离子将会迁移至阴极以充满一个双电荷层，而阴离子将会迁移至阳极并充满另一个双电荷层。阳离子和阴离子以此种方式进行的分离是储存能量的一种方式(超电容器)或使水脱盐的一种方式(电容性去离子)。在需要能够快速释放能量的大能量储存装置的应用中，以将超电容器作为电势储存机构进行研究。这些装置的主要用途是应用于电动汽车和电子装置。近来电容性去离子技术已被用于处理碱化的水和海水。
碳电极的基本运行原理是易于理解的，但生产活性碳电极材料的生产技术受到了限制。目前使用的三种方法是以它们使用不同类型的材料来区分的，即颗粒状活性碳、碳化聚合物、及碳气凝胶。
早在1950年代，研究者们就开始使用颗粒状活性碳制成电极来进行电化学研究。因为碳颗粒在正常情况下不能固结，因此被认为需要使用高压或一些粘合剂以使碳颗粒保持接触，从而形成电极。很难制成那种在持续高压下保持的电极，该系统因体积庞大和危险而无法被接受。因此，大多数研究已经实现了用有机的或聚合的粘合剂与碳粉混合制成碳电极。该粘合剂可以是有机聚合物、粘土、或无机化合物。使用粘合剂制成电极也有缺点。粘合剂阻塞了大部分的碳表面，使一些孔被堵住，因此不可避免地形成闭塞，从而减少了碳的可用表面积。由于大多数粘合剂本身是非传导性的，因此它们也同时破坏了电极的传导性。来自粘合剂的污染也阻碍了它们在电解析方面的应用。
现代碳电极是由酚醛树脂或其它类型的树脂制成的，其中树脂被制成一定的形状后置于高温下一段延长的时间直至发生完全碳化。制成的碳具有相对大的表面积，但是生产技术需要使用有毒的且危害环境的化学品。经常地，有机溶剂和芳香族化合物如苯和甲苯，会在生产过程中被离析。形成的碳的体积明显小于原树脂大小，这造成低的产量。当需要特殊的几何形状或大小时，这将是一个严重的问题。这种生产技术也具有其它缺点，原料成本高和由于前体碳在高的碳化温度下“收缩”而形成的低材料强度。
一些具体的碳电极是用普通碳化有机化合物通过溶胶-凝胶技术由气凝胶化合物制成的。
例如，间苯二酚甲醛可以渗透进入传导基体或形成固体。在惰性气体中如氩气或氮气进行热解之前用溶剂漂洗材料。热解过程生成的玻璃质碳材料具有大的表面积和高的电传导性。但是，这种生产技术需要非常高的原料成本并会造成能被加热变成碳的作为基质的如丙酮、甲醛和芳香族化合物等有机溶剂的释放。这些都会对靠近炉子的工人的健康造成严重的损害。碳材料的最终形状比填料要小得多。还需要其它的步骤以生成特定的几何形状。
因此，需要一种更有效、便宜、更环保的方法生产活性碳电极。
关于超电容器，早在1980年代就开发出了制造具有极大电容(按法拉计)的超电容器的技术。普通电容器只具有兆分之一至百万分之一法拉的电容。作为高能存储装置，超电容器可用作电动交通工具或混合电路交通工具的负载均衡装置，计算机的记忆备份，及许多领域的应用如便携式通信工具、脉冲能量系统和激励器等。随着电学及电子技术的发展，出现了对高性能能量存储装置的要求，并且该需要还在不断增长。
超电容器的想法是基于双电荷层的理论。一个双电荷层是在带电固体和电解质溶液的交界层面上开发的离子层。当电势在电解质溶液中应用于两个以上的电极，就开发出了双电荷层且通过电极补充相反离子获得电荷分离。如果电极是可极化的，最终的电荷状态将达到平衡。由于双电荷层实际上是电荷分离层，它就表现为电容器。因此基于双层理论，双电荷层的电容量基于储存在双层的电荷及在双层区域内溶剂的电容率。一般地，双层的比电容量大约为10μF/cm2。已进行许多努力去利用各种形式的活性碳制造超电容器。虽然已利用活性碳制成了广告的超电容器模型，但由于所使用粘合剂所造成的不可避免的堵塞问题和昂贵的原料生产成本，其总的性能还是令人很不满意。
关于电容性去离子，由于活性碳具有非常大的表面积这一优点，当电势被应用通过两个活性碳电极时，离子可以被“存储”在双电荷层，即使这些离子族在未被施加电势时与活性碳不具有相似性时也是如此。一旦电极被接地或极性倒置，双层应会衰减/倒置，然后存储的离子就会被释放回到本体溶液。因此，可实现将去离子和回收过程联在一起。近来，也使用不活泼的聚合粘合剂形成块状电极或使用薄膜限制碳颗粒。结果，电的转移电阻或传质阻力很高而总的性能很差。显然，如果将要把活性碳用于这种电化学应用的话，不用粘合剂的块状电极是非常需要的。很明显，具有大的表面积、更多的微孔隙度的孔和低成本的高传导性单块活性碳材料也是为进行有效的脱盐/去离子而极其需要的。
现在再来看无定形碳用作生产结构材料，在材料工业中，只有几种形式的碳可用于建造部件。石墨多数普遍用于需要具有高强度和低密度的传导材料领域，如用于各种高温铸造模具或电极材料。石墨也可作为一种掺合物以改善其它材料的特性。用石墨纤维加强的碳是一种相对新型的材料，已发现其在轻型结构材料、体育器材如自行车架、高尔夫球杆和网球拍等方面具有广泛的用途，并且还被NASA(美国国家航空和航天局)用于如航天飞机等太空交通工具中。这些材料具有独一无二的高温强度特性，可以在超过1650℃的温度下保持硬度和强度。由于其复杂的生产方法，这些材料的价格非常昂贵。在树脂中将碳纤维混合，然后热解以在碳纤维周围生成碳基质材料固结。然后将这些材料进行冗长和复杂的致密化过程(即已知的化学汽相沉淀)以生产最终产品。
因此，需要一种更有效、更经济的方法生产碳结构材料。
在1950年代，一种叫作热等压(HIPing)的治金方法被引入治金领域。热等压涉及在高温下在特别构造的容器内等压使用高压气体。在这种加热或压力条件下，固体内部的孔或瑕疵破裂，用已知的烧结方法将其密封。被包封的粉末和烧结的成份其密度被增加且固化。一般是在温度为1000-3000℃，压力为25,000-60,000 psi下进行热等压过程。冷等压(CIPs)也已被开发出来，它一般在等于或接近于室温的温度下对于材料施加等压。
发明概述本发明涉及一种新型碳基材料及其生产方法，主要是利用无定形碳特点的优势来生产一种具有广泛用途的、大大改进的材料。该方法包括在高温和高压下固结无定形碳。得到的产品具有独特的化学、电学和物理性能。
本发明的新型碳基材料是多用途的，从而可以应用在广泛的领域中，如在结构材料和电极材料的生产中。本发明的方法是一种经济的生产方法，其生产出的材料是接近标准形状或易于机加工为规格的产品，其生产方法可有效地生产不用粘合剂或任何有害或有毒的化学用品的单片碳材料。碳源材料的选择可基于任何特性(如可用表面积、颗粒大小分布、及传导性)的结合，并根据所需具体应用来生产具有最佳特性的材料。此外，可将加工参数进行最佳化，以制造出特定的材料特性，如密实度、内部孔隙度、可用表面积、或使用者需要的其它特性。本发明的方法提供用生产大块活性碳的坯料，从而降低了生产成本。
在高压和高温条件下进行固结后，能将新型碳材料制造成具有所需的表面积、孔隙度、密实度、强度和电阻率。循环伏安法(CV)曲线证明了新型材料在含水溶液中时，在宽的电势范围内稳定，因此适于电化学应用。CV曲线的电容性特征说明了新型材料能够存储大量的电荷。新型材料适于超电容器的应用。举例来说，对使用新型材料电极的电池的测试证明电容器在含水电解质中的比电容为53F/g、在有机电解质中的比电容为23F/g，这仅仅基于电极材料。新型材料的电极可用于去离子如脱盐。这种电极在以低能耗率除离子方面很有效。
本发明的特征在于提供一种在高温和高压下固结的无定形碳制成的新型材料。
本发明的另一特征在于提供一种生产所述新型碳基材料的生产方法。
本发明的再一特征在于提供一种生产方法，该生产方法的参数可以改变以获得具有适于特殊用途的最佳特性。
本发明的又一特征在于提供一种所述的新型材料，该材料具有广泛的应用。
本发明的又一特征在于提供一种由新型材料制成的电极。
本发明的又一特征在于提供一种由新型材料制成的活性碳电极。
本发明的又一特征在于提供一种此新型材料在水的脱盐方面的应用。
本发明的又一特征在于提供一种此新型材料在超电容器的应用。
本发明的又一特征在于提供一种此新型材料在以脱水浆液或分离悬浮液中不同固体的方法除去水中固体的应用。
本发明的又一特征在于提供一种此新型材料在由含水的或不含水的电解质溶液直接电镀金属的应用。
本发明的又一特征在于提供一种此新型材料在水的去离子方面的应用。
本发明的又一特征在于提供一种此新型材料在环保中直接电化学破坏污染物或致染物(如从水中)的应用。
本发明的又一特征在于提供一种此新型材料在水处理方面的应用，如水的软化和pH值的控制。
本发明的又一特征在于提供所述的新型材料在广泛的领域用作碳结构材料。
本发明的又一特征在于提供制造新型材料生产过程的参数，该新型材料可用作碳基混合物或含碳的结构材料。
本发明的又一特征在于提供一种此新型材料在高腐蚀性环境或化学活性环境中应用。
本发明的又一特征在于提供一种此新型材料在高温领域中的应用。
本发明的又一特征在于提供一种此新型材料在需要具有高强度、低密度和/或特殊孔隙度的材料领域中的应用。
对于本领域的普通技术人员来说，本发明的其它特征和优点将会通过随后的附图、详细的描述和权利要求书变得明确。
附图详述

图1是本发明生产方法的一个实施方案的流程图；图2(a)是说明用于生产电极材料的举例性压力和温度图；图2(b)是说明用于生产结构材料的举例性压力和温度图；图3是用于生产中的密封舱；图4是用于生产方法的一个实施方案的温度和压力图；图5是在各种压力下制成的新型材料的相对孔大小的图；图6是研究新型材料电化学特性的装置的示意图；图7是新型材料的循环伏安法(CV)一个曲线图；图8是新型材料的一个CV曲线图9是新型材料的另一个CV曲线图；图10是新型材料的又一个CV曲线图；图11是说明新型材料用于超电容器的图；图12是说明脱盐/去离子电池使用新型材料作为活性碳电极的示意图；图13是表示脱盐装置使用新型材料作为电极来除去水中的盐的实施的图，曲线的初始部分示出如何负载装置的电容，曲线的峰示出通过电荷短路引起盐返回本体溶液，装置如何再回馈。
在详细说明本发明的一个实施方案之前，应当理解本发明不仅限于所附说明书或附图所详细描述的应用及部件的设置。本发明能够以其它实施方案及各种方法实施或实现。同时，也应理解，本文所用的措词和术语仅为了说明的目的，而不应认为是限制。
优选实施方案详述本发明涉及在加热和压力下，将无定形碳固结至规定时间用以生产一种新型材料，本文称为的固结的无定形碳(CAC)材料，仍然是无定形的，且与现有可利用的碳材料相比具有更先进的特性。通过选择不同的原材料、通过控制生产过程的加工参数、或通过在加工前掺混入特定的材料改变CAC材料的特性。CAC材料的特性可以是多样的，包括如致密化、强度、孔隙度、传导性和吸附表面积。通过选择材料和加工参数实现所需的特性，CAC材料可根据所用的特定领域而进行设计，如用于电化学领域(即水处理、脱盐、能量存储装置)或结构材料(即碳-碳复合物、低密度/高强度组件)。得到的CAC材料足够结实以进行处理、可机加工、粉碎或切割成所需形状。粉碎或切割工具如金刚石切割锯可用于CAC材料，以将其切割成特定用途所要求的最终规格。在视觉上，CAC材料看上去像无光泽的石墨。
关于原材料，优选用于本方法的无定形碳的形式是粉末状活性碳。本文下述的实施例即使用了此形式的无定形碳，但是，需要注意的是，本发明并不只限于活性碳形式的无定形碳。通过使用不同的无定形碳源材料可改变的CAC材料的主要特点在于其吸附性表面积。可选择具有大的比表面积(用BET等温线法或其它分析技术测得的)的碳颗粒以在加工后增加CAC材料的净表面积。可基于表面积、硬度、密度和颗粒大小来选择碳源材料。
举例来说，具有1400m2/g活性表面积的活性的颗粒状碳材料，该CAC材料的净表面积为约1200m2/g。已观察到，基于加工参数，CAC材料的表面积比原材料小大约10％。目前可市售购得的活性碳具有高达3000m2/g的表面积，所以本发明的方法可用于生成表面积为2800m2/g的CAC材料。
优选地，实现无定形碳高温高压的装置是热等压(HIP)的如ABBAutoclave Systems Inc.制造的MINI HIPer。使用等压的另一个优点是碳的固结在全部材料中均匀。但是，需要注意的是，除了HIPs以外的其它装置也可用于加热和压力条件固结无定形碳。
关于在生产CAC材料的加工参数，温度、压力和时间的加工参数可以是不同的以改变生产的CAC材料的特定性能和特性。优选地，温度为200℃至2700℃，压力为500至50,000psi，处理时间即在该温度和压力下可为0.5至20小时不等。优选地，得到的目标压力和其后的温度可在一段时间如1小时内达至目标值。最好所有这些参数互相影响，以便其中一个参数通过在其它参数的补偿变化使用在上述的范围之外的条件。
可应用的参数的一般结合是由所需的材料特性决定的。例如，在温度为800℃、压力为3ksi的条件下固结1小时的粉末状活性碳与在温度为900℃、压力为25ksi的条件下固结1小时的粉末状活性碳相比具有更多孔且更脆。第一种CAC材料最好应用于例如电极的领域，而第二种CAC材料可用作结构材料。一般来说，直接改变温度、压力和时间等加工参数影响CAC材料最终的密度、强度和孔隙度等特性，而传导性、强度和吸附性表面积的改变度则较小。
特别关于温度，对大多数应用而言，最优选的温度范围为600℃至1400℃。由CAC材料形成电极的最优选温度在上述范围的较低段，为约600℃至约1000℃。由CAC材料形成结构材料的最优选温度在上述范围的较高段，为约800℃至约1400℃。
特别关于压力，最优选压力的范围为500psi至25,000psi。在制造电极材料时，压力一般优选在上述范围的较低段，如500psi至20,000psi。在制造结构材料时，压力一般优选在上述范围的较高段，在2000psi至25,000psi。压力对由CAC材料制成的任何电极的电容量均有影响。用较高的压力就生产出更致密的材料，大孔隙度的大小改变了，因此得到了具有较低电容量的CAC材料。
关于保持时间，一般本发明的生产方法的保持时间为约0.75小至约10小时。对于电极材料，根据所需的表面积和孔隙度，优选保持时间较短。一般在加工后进行逐渐地冷却CAC材料较为有益。一般逐渐冷却的速率为约200□/小时至约1000℃/小时，最优选300℃/小时至800℃/小时。
在加工前将碳源材料与其它颗粒的纤维混合可显著地提高CAC材料的张力和抗压强度。如可掺合长石墨纤维以改善其取向强度。可加入短的微晶纤维以改善等热强度。根据加工参数，原材料中的碳颗料与任何添加的碳纤维相互作用(该相互作用与其自身相互作用的方法基本相同)，减少分离或毁损的增加量。在最终CAC产品中加入材料的重量比例可为0％至40％或以上。
参见图1，阐述了本发明生产方法的一个有效的且环保的有利于健康的CAC材料产品的具体实施方案。所阐述的方法用的是颗粒状无定形碳，该无定形碳已经过诸如粉碎或干燥等处理。将碳颗粒填入诸如由铜或不锈钢制成的金属罐等的密封舱中，然后以热等压条件施加等压和等温一段时间。加工参数与所需的生产材料的最终用途相适应而有所不同。如图1所示，一般加工参数值包括压力为3ksi、温度为800℃下1小时。其它示于图2(a)的应用的压力、温度和时间的实例示范说明了CAC电极材料，而图2(b)的示范说明了结构材料。
示于图1的本发明生产方法生产出了整体型不含粘合剂的固结的活性碳材料。在高温和高压下的固结机理被认为与发生在活性碳粉末相接触的区域的有限的扩散有关。从粉末烧结这一点来看，当系统通过降低颗粒表面的曲率而趋于降低表面能量时，颗粒表面曲率为固结提供了压力。碳是一种具有相当高熔(软化)点的材料，石墨的熔点约3650℃。因此，在不添加粘合剂或助熔剂的正常条件下烧结碳是几乎不可能的。根据本发明，通过使用一定的压力使烧结活性碳成为可能。
另一个关于新的生产方法的更具体实施例如下所述。将从EMScience购得的大小为0.5-0.85mm、BET比表面积为1400m2/g的活性碳颗粒CX0648-1用蒸馏水清洗，然后在70℃下干燥24小时。用棒磨机将干燥的颗粒粉碎成细粉末。粉碎的过程在室温下持续约15分钟。具有如图3所示外观的铜罐用作密封舱。从导柄将活性碳粉末填入密封罐，在填充结束后将密封罐密封。然后将填充的密封罐除去空气，在150℃的真空状态下12小时。使用铜线和多孔氧化铝作为过滤器以避免碳粉逸出。在除去空气后，导柄用氩气密封，使密封舱易于形成高温压缩。使用热等压技术，将用氩气作为介质，使用ABBAutoclave Systems Inc.生产的MINI HIPer来进行。使用温度为800℃。为了在固结碳粉末的同时保持大的表面积和高的孔隙度，使用用低压范围，该范围具体为3ksi(21 MPa)至25ksi(172 MPa)。处理时间为1小时以确保良好固结。图4说明了使用的时间方案。在冷却至室温后，打开密封舱将如CAC材料的圆盘取出。
用此种新生产方法制造的整块CAC材料的特征在于，任何其它特性包括吸附性表面积、孔隙度、密度、强度、传导性、表面形态、x-射线衍射和电化学特性。这些特性中的每个特性将在下文详细讨论。
关于表面积，此特性可使用如从Micromeritics InstrumentCorporation购得的型号为ASAP 2000的BET表面分析仪来测得。CAC材料的样品是通过将颗粒碾压成约2mm的微小颗粒来制备的。在BET测量前，将样品在氦气流下250℃去脱气以除去水份，然后称量。用低温氮气(77K)进行BET分析。在分析中，氮气吸附在干净固体表面形成单分子层。通过测量在均衡状态之前及之后的压力变化决定吸附的气体总量。然后计算出固体的表面积。
使用粉末状活性碳在800℃、不同压力下以热等压处理1小时以HIP进行BET测得的CAC材料的表面积如下面表1所示。
表1用不同压力生产的CAC材料的BET分析结果由表1可知，在3ksi条件下固结的碳的表面积只减少了约10％。这可用下述事实来解释，即较低段的压力提高了原材料的致密化，并趋于关闭碳的孔。与其它使用粘合剂的活性碳材料相比，表面积大大地减少了(＞50％)，这是由于闭塞的作用。通过表1所示的孔体积数据可知，小于20的微孔体积不随压力的变化而改变。但是，随着压力的增大，总的孔体积明显地减少了。
因此，通过改变加工参数和通过对原材料的选择，可生产出具有各种表面积如在400m2/g和3000m2/g之间的CAC材料。
关于孔隙度，可使用现有的汞渗透法和从Micromeritics InstrumentCorporation购得的PORESIZER 9320分析大孔隙度和中孔隙度。在分析中，在一定的压力下，汞被挤出进入样品的孔中。当达到均衡状态时，使用的压力与孔内部的表面张力相平衡。通过测量挤入在样品的体积，可以决定相关孔径的孔体积。相对于约6mm的最小孔径，汞压力可为大气压力至30,000psi(210 MPa)。具有最大体积的孔径和所分析的CAC材料的总孔隙率示于表2。
表2对CAC材料进行水银孔率法测试的结果在800℃下使用不同的压力处理的CAC材料的孔的大小分布示于图5。从表2和图5可见CAC材料的孔大小分布与生产压力有关。例如，当活性碳粉末在3ksi的生产压力下固结时具有最大孔体积的孔径最大。随着压力的增加，具有最大孔体的孔径变得较小，且总的孔体积也减小了。由于大至几百毫微米的大孔隙度将会大大便利在电解质溶液中电化学活性样品的传质过程，它们是活性碳电极的重要性能。从表2还可知，固结活性碳的结构密度小于1.5g/cm3，这说明在进行了本发明的固结后，微孔隙度仍然是大的。
根据所用的加工参数的不同，CAC材料的孔隙度(在加工后颗粒间保留的孔体积)为约55％(体积孔隙度)至小于1％不等。一般地，高孔隙度的CAC材料(低固结的)是用于电化学领域的理想材料，而更高固结的CAC材料(低孔隙度的)具有较好的结构特性。孔隙度对CAC材料的离子存储能力(如脱盐装置)有影响，并且当CAC电极放电时也影响正反馈时间。当CAC加工继续进行时，碳颗粒间的空隙趋于收缩，当达到高温和高压时它们就彻底消失了。但是，己发现这些空隙在电化学领域可用，因为它们会使电解质溶液达到电极的内部。因此，为了保持一些孔隙度，在这种情况下优选较低的压力，同时需要维持高压以便于分散过程(即固结)。
关于密度，为增大致密化可控制加工参数，从而CAC材料会具有更好的机加工性能，并且比现有的利用树脂高温分解方法生产的碳-碳复合物或结构材料更便宜。因为CAC材料基本上是已由加工过程烧结的碳颗粒，致密度将决定材料的密度。在高温和高压下固结的无定形碳颗粒导致颗粒联结在一起，形成具有良好的热特性和高强度的整块材料。
关于CAC材料的强度，本发明的固结过程生产出的材料具有高强度和良好的热特性。强度可通过标准的张力和压力测试来确定，并且会由于致密化的程度不同而变化。具有极少或没有空间孔隙的CAC材料比具有更多的体积孔隙的CAC材料的强度要高。如果在固结前将纤维加入并且与碳混合将会提高强度。例如碳纤维将会与碳粉末联结。由于极大地阴止了裂隙扩展，此联结使CAC材料具有更大的强度。
关于传导性，传导性是电极材料的一个重要性能。为了更有效，电极材料必须具有高的传导性。一般地，活性碳颗粒与粘合剂混合形成的固体电极具有超过15Ω·cm的高电阻率。CAC材料可被制成具有低得多的传导值，例如约为0.04Ω·cm至1.5Ω·cm。CAC材料的电阻率可用现有的四点探针电阻率测量仪来测量。样品的电阻率的计算是通过用测得的电压除以施加的电流，将得到的结果再用样品的波形因子校正即可。举例性结果如下所示。
表3CAC材料的电阻率如表3所示，加工压力越大，CAC电极材料的电阻率就越低。但是，即使是以3ksi的较低加工压力下，CAC材料的电阻率与那些使用粘合剂的活性碳材料相比仍然是低的。发生这种情况的原因在于，CAC材料中的碳颗粒相互联结而不仅仅是相互接触。
关于表面形态，CAC材料的这个特性可通过使用扫描电子显微镜(SEM)来观察。得到以不同参数制备的CAC材料断裂表面的SEM图片。从这些SEM图片可知，在加工过程中即使未使用粘合剂，形成的碳颗粒会聚集。在较低温度或较低压力时，碳颗粒仍然保持其形状，只是在它们中间有大的孔隙。在较高的温度和压力下，碳颗粒趋于混合并形成连续的矩阵结构。可视的在碳颗粒间的凹槽结构说明，在加工后颗粒是相互联结的，而不是如使用了粘合剂时的松散接触。这样的联结颗料结构使材料具有强度和传导性。
关于x-射线衍射，因为原材料是无定形碳，加工参数也不是足够严格地使碳可再结晶形成石墨，CAC材料的x-射线构型表现出极少或没有结晶。本发明的方法并不试图使碳源材料形成结晶，而是将石墨面形成无规则构型。
关于CAC材料的电化学特性，这些特性可用计算机化的恒电势器来进行研究，如图6所示进行安装。例如，将CAC材料切成15×15×1mm的电极材料尺寸的片。将石墨片作为电流收集器和支撑材料。CAC电极材料与具有石墨填充的环氧化物的石墨粘结在一起。石墨其它暴露的表面用环氧化物包埋以避免与电解质溶液接触。然后将组装的电极安装在一个20cm玻璃管的一端，一条铜线作为引线通过该玻璃管。
一种观察电化学特性的方法是循环伏安法(CV)。CV是一种用于研究系统的氧化还原电对的电化学方法。在CV研究中，施加的工作电压和反电极(或参考电极)为上下波形。在此过程中，如果系统中存在氧化还原电对，将在两个扫描方向的电流分布出现电流峰。这些峰代表施加的不同电势形成的还原或氧化样品的生成或消耗。如果系统内没有发生重要的氧化还原反应，电流与电势比较曲线是平滑的，说明在扫描范围内电极是稳定的。
用CV实验来观察在含水系统中CAC材料用作电极的特性。CAC材料电极在图6的装置中使用，同时将一个铂篮用作反电极，一个饱和甘汞电极用作参考电极。图7表示出了CAC材料(以3ksi压力、800℃下1小时)在1MKCl溶液中以不同的扫描速率的循环伏安。从图7可知，CV曲线示出了在两个扫描方向的无特征极化，而电极的传导特征清晰可见，可注意到电流随着扫描速率的增加而增大。电势窗足够大(-1.0至1.0SCE)，以允许CAC材料电极用于在含水溶液中的普通用途，而无显著的氧化/还原反应发生在电极材料和溶剂之间。
图8示出了CAC材料电极的CV曲线，该CAC材料在3ksi压力、800℃下加压1小时。使用的电解质是30wt％硫酸溶液，其广泛使用于超电容器。无特征曲线说明CAC材料适于用作超电容器中的电极。电极的比电容估计为约210F/g。图9和10说明了在较高压力下生产的CAC材料电极的CV曲线。可知使用较高压力时，双层放电电流减小了。
本发明的CAC材料具有超过现有碳基材料的优良特性。碳电极材料需要好的导电性，并且对于大多数用途来说，还需要大的表面积。如上所述，活性碳是非常导电的，颗粒的固结会保证所有的颗粒联结在一起，以达到固体的整体导电。根据本发明通过选择大表面积碳如2000-3000m2/g进行加工，加工生成的CAC电极材料将被认为比现有材料具有更大的可利用表面积。与现有的材料相比，本发明所述的CAC材料具有相当高的离子或充电净容积。根据所用的原材料，本发明的CAC材料具有良好的电传导性和非常高的比表面积(＞1200m2/g)。
一些具有可使用CAC材料的潜在性的具体用途包括，但不仅限于，下述两个领域，活性碳电极材料和结构碳材料。未进行特别说明的新型CAC材料的其它用途应作为本发明的一部分。
新型CAC材料用作电极材料时具有独特的性能。生产CAC电极材料的加工参数应保持使碳材料只进行部分致密化，因此可保持颗粒间较大的孔隙，且仍然保持好的颗粒-颗粒接触。大孔隙是由加工所达到的固结度来控制的，使CAC材料成为更好的双电荷层存储材料。下面描述了新型CAC材料作为活性碳电极的一些潜在用途，但不应成为对CAC材料潜在用途的限制碱水或海水的脱盐；水的去离子；水处理包括软化或pH控制；固-液分离包括用水流或浆液中去除细小固体颗粒；提炼金属或通过电镀直接回收；环保加工包括直接从水中电化学除去污染物和致污物；超电容器；电动汽车的能量存储装置；电动装置等；电池和燃料电池。
新型CAC材料用作结构材料时具有独特的性能。碳结构材料需要极少或不需大孔隙度就很有效。因此，对于用作结构用途的CAC材料的加工参数应选择更完全地致密化碳材料，因此减少大孔隙度的净量。那些如石墨、金刚砂等纤维要与碳源原料以不同的量掺混以使CAC原料结构加固。下面描述一些CAC材料用作结构材料的潜在用途，但不应成为对CAC材料可能用途的限制用在腐蚀性的或化学性的活性环境中；需要高温强度的用途；具有高强度/重量比的材料应用和具有低密度的材料应用。
下面是关于新型CAC材料在不同领域的应用实施例。这些实施例为了说明CAC材料的可能用途，而不是为了限制CAC材料的应用。
参考图11，配有由CAC材料用作电极的超电容器。在两个石墨电流收集器中夹有两片电极，该石墨电流收集器已被蜡浸渍令它们防漏且在使用前抛磨过。电极在真空炉中干燥至少12小时，且最后用所需的电解液反填充以保证良好的浸渍。再将电极进行超声处理15分钟以除去外表面的松散颗粒。将玻璃纤维或无纺布置于电极间用作绝缘隔板。将热缩管用作壳体材料。配置好的超电容器在不同的充电和放电条件下测试。用连接电流放电法测得不同电容。用电势阶梯法计算最大放电电流。
使用两个电解液系统作为超电容器一个是无机含水系统，一个是有机不含水系统。在无机系统中，使用30wt％硫酸(试剂级)溶于去离子水中用作电解质。结果示于下面的表4中。
表4电热为1.0V下由CAC材料制成的超电容器的比电容用表面积值(见图1)除以质量比电容测得每单位面积的电容，结果示于下面的表5中
表5每单位面积的双层电容量为了检查超电容器快速释放其储存能量的能力，将CAC材料(在800℃、3ksi条件下1小时)电容器在置于各种电流密度下放电。在各种放电条件下测得的电容量示于表6。
表6在不同放电条件下的电容量。
表6证明了新型CAC材料电极能够进行快速充电和快速放电。仅基于电极材料，计算的超电容器的能量密度高于7Wh/kg，如果将电解质、隔板和电流收集器的重量也计算在内，该值为3.5Wh/kg。
使用瞬变法计算电容器的峰值功率密度。密度为0.75g/cm3的材料，重0.15g的2cm2×0.1cm的电极和总量为0.3g的电极材料用于电池。基于CAC电极材料的功率密度预计为23kW/kg。CAC材料独特的孔隙大小分布和高传导性使得该性能的实现成为可能。
关于有机系统，由于有机电解质的击穿电压大大高于含水电解质的击穿电压，通过使用有机电解质可达到较高的电池工作电压。对于有机系统，可使用丙烯碳酸酯(Pc,Alfa AESAR,99％)用作溶剂，Et4BF4用作盐，浓度为1M。由于PC对水分非常敏感，所有使用有机系统的测试均需在干燥氮气中在手套式操作箱中进行。在3V电势下的测得的CAC材料的电容为22.5F/g，相当于电极材料的能量密度为28Wh/kg。如果电池电压为2.8V，预计能量密度为24.6Wh/kg。
参见图12，用CAC材料作为脱盐电池的碳电极。将55×15×0.8mm的碳电极与石墨箔电流收集器相联，该收集器是具有一薄层石墨粉末填充环氧物的双极结构。在电流馈线之间的橡胶垫圈在两个面向碳电极片间形成了一个通道。使用一个蠕动泵保持溶液持续流过。在出口处盐浓度的变化是通过一个电导仪表来监视的。施加的电压为0.8至1.2V。测得溶液的传导率为100至1000μS。所有的试验均在室温下进行。
如果未施加电势，考虑到活性碳对NaCl没有亲和力的事实，结果证实了CAC材料用作电极的显著脱盐效果。随着所施加的电势的增大，脱盐的效果也越明显，在1.2V时达到了约80％的除盐率。可观察到再生过程比脱盐过程要快。
如图13所示，当在CAC材料电极上施加1.2V电势时，可实现溶解的盐浓度明显下降。当电极短路或接地时，吸附的离子被释放回溶液中，可观察至出口处达到峰值的盐浓度。如此实施后，完成了脱盐和再生循环，电池准备进行下一次循环。由于处理溶液的流没有大的电阻率，与反渗透方法相比压力很低。使用CAC材料电极所达到的明显的能量降低超过了用水中脱盐的蒸馏和反渗透方法。实验说明只需要非常低的电流进行脱盐。与碳气凝胶电极相比，CAC材料电极由于具有大的大孔隙度而具且有快速放电率和相对低成本的优点。
脱盐电池可用于除去NaCl以外的其它离子类。只要在CAC材料电极上施加了足够的电势，离子将会从溶液中去除而储存在双层中。在电极短路后，离子又回到溶液中。下面是关于软化水的一个实施例。实施例3-水的去离子/软化如图12所示，将Houghton流、MI饮用水经由1.2V电势的脱盐电池中泵出，该脱盐电池是用CAC材料制成的。使用诱导偶联等离子分光光度计来确定全部浓度。如表7所示，可观察到明显地去除了Ca+2，Mg+2和Na+离子。表7示出了在给水中的特性离子浓度，处理过的水的特性离子浓度和在电压短路以进行再生的电池中的水的特性离子浓度。
表7Houghton，MI自来水的去离子(ICP结果)由于阴离子和阳离子分别吸附在阳极和阴极上。标定问题就降至最小。使用CAC材料电极去离子可应用于工业和家庭。例如，它可用于对饮用水和锅炉用水的水软化处理系统。电镀业和采矿业制造出的大量废物排放需要用本发明的方法来进行处理。
将由CAC材料制成的阴极和阳极置于金的氰化物溶液中。当未施加电压时，两端电极吸附的金为每克碳吸附3mg金。当施加1.2V的电势时，阳极吸附的金为每克碳吸附超过5.4mg金。在相似于脱盐单元的浓缩装置中，处理稀释的金溶液以除去金，而且再生(通过电势短路)将会带来更高的金浓度。这种技术的优点就是CAC材料的可完全再生特性。实施例6-消除及除去氰化物在金属电镀业、贵金属采矿业和染料制造业，氰化钠和氰化钾是重要的试剂，并且毒性极大。只允许上述工业的废流中含有极少量的游离氰化物。CAC材料电极通过电化学氧化法可有效地去除水中的氰化物。
将含少量NaCN的溶液通过如实施例3所述的脱盐单元泵出。可观察到施加于单元的电势有效地将游离氰化物直接氧化为氰酸盐(OCN)。而氰化物是确定的毒素，而氰酸盐不是毒素或受限制物，可以被自由地排入废物场。该结果说明了此方法在解决水中有害于环境的麻烦问题的效力。实施例7-颗粒与浆液的分离颗粒在水中时会产生小的电化学放电。放电的强度和标志是由水中的固体组合物和电解质浓度来决定的。很难从水中除去细颗粒(如粘土、磷酸盐、钾碱)，因为颗粒上的相同放电趋于互相排斥。这种作用趋于稳定水中的颗粒；即，这些细颗粒不会絮结而会沉积。
当将CAC材料电极置于浆液中时，并在此电极与石墨电极(阳极)间施加1.2V的电势时，结果表现出带负电的细颗粒向阳极迁移并附着于阳极，很象电解质溶液中的阴离子。可将阳极从浆液中取出去除固体，然后用于再负载。将阴极置于含铁或亚铁离子的溶液中，就可容易地将其除去。电极放电反应导致Fe3+还原为Fe2+。在放电后，可用于除去更多的固体。
权利要求
1．一种加工碳基材料，其含有在高温及高压力条件下固结的无定形碳。
2．权利要求1所述的加工碳基材料，其中无定形碳在固结之前被粉碎。
3．权利要求1所述的加工碳基材料，其中无定形碳为活性碳。
4．权利要求3所述的加工碳基材料，其中无定形碳为粉末状活性碳。
5．权利要求1所述的加工碳基材料，其中碳于热等压条件下固结。
6．权利要求1所述的加工碳基材料，其中碳材料中的固结是均匀的。
7．权利要求1所述的加工碳基材料，其中温度高于约200℃。
8．权利要求1所述的加工碳基材料，其中温度约为200-2700℃。
9．权利要求8所述的加工碳基材料，其中温度约为600-1400℃。
10．权利要求1所述的加工碳基材料，其中压力为等压。
11．权利要求1所述的加工碳基材料，其中压力约为500-50,000psi。
12．权利要求11所述的加工碳基材料，其中压力约为500-20,000psi。
13．权利要求1所述的加工碳基材料，其中得到了所需压力的值，且其后的温度也达到所需的值。
14．权利要求1所述的加工碳基材料，其中碳保持在所需的温度和压力下约0.5-10小时的一段时间。
15．权利要求1所述的加工碳基材料，其中碳从高温冷却的速率约为300-800℃/小时。
16．权利要求1所述的加工碳基材料，其中无定形碳在固结前与石墨纤维混合。
17．权利要求1所述的加工碳基材料，其中碳材料的表面积至少为800m2/g。
18．权利要求17所述的加工碳基材料，其中碳的表面积至少为1400m2/g。
19．权利要求1所述的加工碳基材料，其中碳材料与无定形碳相比，失去了至少约三分之一的表面积。
20．权利要求1所述的加工碳基材料，其中碳材料与无定形碳相比，失去了至少约三分之一的表面积。
21．权利要求1所述的加工碳基材料，其中碳材料的孔隙度大于20％。
22．权利要求1所述的加工碳基材料，其中碳材料的电阻率值为约0.04Ω·cm-1.5Ω·cm。
23．权利要求1所述的加工碳基材料，其中碳材料中的碳颗粒是相互连接的。
24．权利要求1所述的加工碳基材料，其中采用最佳温度和压力以生产碳电极材料。
25．权利要求24所述的加工碳基材料，其中无定形碳是粉末状活性碳，温度为约600-1000℃，压力为约500-20,000 psi。
26．权利要求1所述的加工碳基材料，其中采用最佳温度和压力以生产结构碳材料。
27．权利要求26所述的加工碳基材料，其中温度为约800-1400℃，压力为约2000-25,000 psi。
28．一种含颗粒状活性碳的加工碳基材料，其中该颗粒状活性碳已使用热等压进行固结，热等压的温度为约200-2700℃，压力为约500-50,000 psi，处理时间为约0.5-10小时。
29．权利要求28所述的加工碳基材料，其中温度为约600-1400℃。
30．权利要求28所述的加工碳基材料，其中压力为约500-20,000psi。
31．权利要求28所述的加工碳基材料，其中得到了所需压力的值，且其后的温度也达到所需值。
32．权利要求28所述的加工碳基材料，其中碳材料从高温冷却的速率约为300-800℃/小时。
33．权利要求28所述的加工碳基材料，其中颗粒状活性碳在固结前与石墨混合。
34．权利要求28所述的加工碳基材料，其中采用最佳温度和压力以生产碳电极材料。
35．权利要求28所述的加工碳基材料，其中采用最佳温度和压力以生产结构碳材料。
36．一种生产碳材料的方法，包括下述步骤提供无定形碳；和用高温和高压固结无定形碳。
37．权利要求36所述的生产方法，还包括在固结前粉碎无定形碳的步骤。
38．权利要求36所述的生产方法，其中无定形碳是活性碳。
39．权利要求36所述的生产方法，其中固结是在热等压条件下实现的。
40．权利要求36所述的生产方法，其中固结在全部碳材料中是均匀的。
41．权利要求36所述的生产方法，其中固结是在温度为约200-2700℃下实现的。
42．权利要求36所述的生产方法，其中固结是在温度为约200-1400℃下实现的。
43．权利要求36所述的生产方法，其中固结是通过使用等压来实现的。
44．权利要求36所述的生产方法，其中固结是在压力为约500psi-50,000 psi下实现的。
45．权利要求36所述的生产方法，其中固结在得到了所需压力值且其后的温度也达到了所需的值后实现的。
46．权利要求36所述的生产方法，其中固结是在经过约0.5小时至5小时的一段设定时间后实现的。
47．权利要求36所述的生产方法，还包括将无定形碳与石墨纤维混合的步骤。
48．权利要求36所述的生产方法，其中固结是在最佳化的温度和压力下进行的，用以生产碳电极材料。
49．权利要求48所述的生产方法，其中无定形碳是粉末状活性碳，温度为约600-1000℃，压力为约500-20,000 psi。
50．权利要求36所述的生产方法，其中固结是在最佳化的温度和压力下进行的，用以生产结构碳材料。
51．权利要求50所述的生产方法，其中温度为约约800-1400℃，压力为约2000-25,000 psi。
52．权利要求36所述的生产方法，还包括将碳材料切割的步骤。
53．一种生产碳材料的方法，包括下述步骤提供颗粒状活性碳；将颗粒状活性碳置于热等压条件下；将压力机中的温度和压力保持一段设定的时间；冷却碳材料；和从压力机中取出碳材料。
54．权利要求53所述的生产方法，还包括将颗粒状活性碳粉碎的步骤。
55．权利要求53所述的生产方法，其中在保持步骤中温度为约200-2700℃。
56．权利要求55所述的生产方法，其中温度为约600-1400℃。
57．权利要求53所述的生产方法，其中压力为约500-50,000 psi。
58．权利要求53所述的生产方法，其中在保持步骤中得到了所需的压力值，且其后的温度也达到了所需的值。
59．权利要求53所述的生产方法，其中设定的时间为约0.5-5小时。
60．权利要求53所述的生产方法，其中在冷却步骤中温度降低的速率为约300-800℃/小时。
全文摘要
一种由无定形碳通过高温压缩固结制备的碳基材料。该材料具有独特的化学和物理性质,可广泛应用于电力、电化学及结构领域。
文档编号C01B31/02GK1314825SQ99810134
公开日2001年9月26日 申请日期1999年8月16日 优先权日1998年8月26日
发明者卡尔·C·奈斯比特, 孙晓伟 申请人:标线公司