专利名称：锂化氧化锰的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂电化学电池。
电池组包含在最后封装中的一个或多个原电池(即产生直流电的电池)。这种电池一般含有由能传递离子的液体(称为电解质)分开的两个电极。典型的电解质包括液体有机电解质或聚合物电解质。所述电池由化学反应产生电，在通常称为负极的电极上发生氧化反应，在通常称为正极的另一个电极上发生还原反应。完整构成包括负极和正极的导电电路使得离子通过电池传递，并使所述电池组放电。一次电池是指一次放电到耗尽，然后丢弃。可充电电池可以多次充电和放电。
一次电池的一个实例是一次锂电池。锂电化学电池是使用锂、锂合金或其它含锂材料作为电池中的一个电极的原电池。所述电池的另一个电极可以包括，例如，金属氧化物，如二氧化锰(例如γ,β-MnO2)。电极中使用的金属氧化物可以在用于锂电池之前加工。一般来说，二氧化锰可以通过化学方法或电化学方法制备。所得的材料分别称为化学法生产的二氧化锰(CMD)和电化学法生产的(例如电解的)二氧化锰(EMD)。可充电电池，如锂离子电池，可以包括一个锂化的碳电极。
例如，在Ikeda等人在二氧化锰会议论文集，Vol.1，电化学学会，Cleveland分会，1975，第384-401页的“用作锂电池阴极的二氧化锰”中描述了二氧化锰基锂电池，本文引作参考。
本发明涉及用于电化学电池中的锂化(lithiated即掺锂的)氧化锰。所述锂化氧化锰可以通过在导致改性氧化锰相形成的条件下暴露在锂源中而制备。在所述改性相用于一次锂电池中时，相对于含有未暴露于锂源的二氧化锰的电池的操作电压来说，含有锂化氧化锰的电化学电池的操作电压增大。
一方面，本发明特征在于包含锂化氧化锰的氧化锰组合物。所述锂化的氧化锰的X射线衍射谱图可以包括一个31度的2θ峰，强度至少35％，和一个24度的2θ峰，强度至少35％。
在某些实施方案中，31度的2θ峰强度可以为至少36％。在另外的实施方案中，24度的2θ峰强度可以为至少38％。所述31度的2θ峰可以在31度和32度之间。所述24度的2θ峰可以在24度和24.8度之间。
在用CR2430币形电池(例如一种一次锂电池)在室温下在1mA/cm3下连续放电进行试验时，所述锂化的氧化锰可以有大于2.9V的放电电压。在MnO2中也可以含有大于约0.7重量％(例如大于1.0重量％)的锂和小于59重量％的Mn4+。
另一个方面，本发明特征在于一种制备锂化氧化锰的方法。
在所述方法中，把氧化锰放在一种液体中，获得一种悬浮液。所述氧化锰可以是电化学生产的二氧化锰(EMD)。所述液体可以是水。
向所述悬浮液中加入锂盐。所述锂盐可以是氢氧化锂。可以提高所述悬浮液的pH值，使其成为碱性的悬浮液，例如，pH值大于约7，优选大于约9，更优选大于约11。例如，可通过向所述悬浮液中加入含有氢氧化锂的溶液，来提高所述悬浮液的pH值。
在加入所述锂盐后，除去所述液体，获得一种固体。可以通过过滤所述悬浮液、离心所述悬浮液或蒸发所述液体，或者这些方法的组合，来除去所述液体。所述固体可以是沉淀物、从胶体中收集的颗粒或颗粒聚集体，或者它们的组合。
把所述固体加热，获得所述锂化氧化锰。加热可以包括把所述固体的温度提高到约350℃和400℃之间。
另一方面，本发明特征在于一种电化学电池，包含第一电极和第二电极。第二电极可以是一种锂电极或锂化的碳电极。所述电极可以包含一种锂化氧化锰。所述电池可以具有大于2.9V的放电电压。
另一方面，本发明特征在于一种制造锂电池的方法。所述方法包括制备一种包含锂化氧化锰的电极。所述电极的锂化氧化锰可以制备如下即把氧化锰放在一种液体中形成悬浮液，向所述悬浮液中加入锂盐，获得pH大于约11的悬浮液，从所述悬浮液中除去液体，获得一种固体，加热所述固体，获得所述锂化氧化锰。
所述锂化氧化锰可以具有下列优点。例如，增大MnO2的锂含量可以改善电池负载电压抑制。在锂级MnO2的大负载低温放电曲线的开始，可以抑制电池负载电压。因此，所述电池的使用可以受材料性能的限制，例如，受抑制的负载电压不满足照相机应用的要求。通过将所述中和步骤进行到更高的pH值(例如大于约9)可以增大所述氧化锰的锂含量。在随后对EMD的加工和干燥以适用于锂电池的过程中，另外的锂可以与MnO2反应，形成锂化的氧化锰。所述锂化氧化锰可以导致负载电压的增大，尤其是在大放电速率和低温下。
从优选的实施方案的描述中和从权利要求中，本发明的其它特征和优点将是明显的。
图1是表示一种锂化MnO2的X射线衍射谱图。
图2是表示一种锂化MnO2的X射线衍射谱图。
图3是表示在中和到各种pH值的锂化MnO2的X射线衍射谱图中峰位置位移的图。
图4是表示在中和到各种pH值的锂化MnO2的X射线衍射谱图中峰强度变化的图。
图5是表示中和到各种pH值的锂化MnO2的循环伏安曲线(voltammograms)的图。
图6是表示中和到各种pH值的锂化MnO2的容量和锂含量的图。
图7是表示操作电压与锂化MnO2中锂含量的依赖关系的图。
图8是表示具有不同锂含量的锂化MnO2的操作电压和放电容量的图。
图9是表示在pH=11时获得的锂化MnO2和EMD的操作电压和放电容量的图。
氧化锰表面质子与锂离子的离子交换导致在热处理时形成锂化的氧化锰。锂化的氧化锰是一种新的MnO2相。一般来说，电化学法生产的二氧化锰(EMD)的制备涉及把二氧化锰暴露于强酸(如硫酸)中，最后用碱(如氢氧化锂)中和。通过用氢氧化锂洗涤EMD，生产锂级MnO2，其钠含量低，并且可以用于一次锂电池中。例如，EMD可以从Delta E.M.D.(Pty)Ltd.,Nelspruit,South Africa，和Kerr-Megee Chemical Co.,Oklahoma City,Oklahoma购得。
用氢氧化锂把EMD中和到pH值大于约7，优选到pH值大于约9，更优选大于到pH值大于约11，可以产生具有用于电化学电池的理想电化学性能的锂化氧化锰。
更具体地，把LiOH加入到水中的MnO2(如，EMD)悬浮液中，直到达到饱和。这典型地在pH值大于7(如大于11)下发生。在提高pH值后，把MnO2从水中分离，并在约350-400℃之间的温度下热处理。通过该过程生产了新结晶相的锂化氧化锰。
通过到pH值大于7的锂化产生的锂化氧化锰导致含有该材料的锂电池的操作电压提高、该材料锂含量提高、该材料的Mn4+含量降低，并且作为循环电极具有更高的可逆性。所述锂化氧化锰可以通过循环伏安法和X射线衍射表征。
所述锂化氧化锰可以引入到一次蓄电池(primary storage cell)或电池组中的电极中。一次蓄电池包括一个与负极引线或触点电接触的负极、一个与正极引线或触点电接触的正极。所述正极包含所述锂化氧化锰。所述负极包含锂。所述电极材料与聚合物粘合介质混合，形成一种膏，可以涂敷到多孔的烧结垫或泡沫基质上。可以从所述基质上切割合适尺寸的电极片。
隔板位于所述电极之间。所述隔板防止所述正极和负极电接触。所述隔板是多孔聚合物薄膜或薄片，作为隔离物，并且由相对非活性的聚合物组成，例如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(即尼龙)、聚砜、或者聚氯乙烯(PVC)。所述隔板是多孔的，并且防止电极之间的接触，同时使得电解质可以通过所述孔。优选的隔板厚度约在10-200微米之间，更优选的是约在20-50微米之间。
电极和隔板装在电池壳内。电池壳可以形成币形电池、钮扣电池、棱柱形电池、或其它标准的电池形状。密封所述电池壳，提供气密性和流体密封性能。所述电池壳可以用金属制造，例如镍或镀镍的钢，或者用塑料材料制造，如PVC、聚丙烯、聚砜、ABS、或聚酰胺。
装有所述电极和隔板的电池壳充入电解质。所述电解质可以是该领域中任何已知的电解质。优选的电解质是0.6M的三氟甲基磺酸锂(CF3SO3Li；LITFS)在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/二甲氧基乙烷(DME)混合物中的溶液。充填电解质后，密封所述电池壳。通过用锂盐(如氢氧化锂)把二氧化锰处理到高pH值，可以提高锂电池或Li/MnO2电池的操作电压。
下列实施例说明了本发明。
实施例1通过用锂盐(如氢氧化锂)把EMD处理到高pH值，制备所述锂化的氧化锰。使用初始pH值为4.4的工业锂级EMD(例如，小于500ppm的Na)作为原料。EMD例如可以根据在美国专利5,698,176中所述的方法制备，该专利在本文中引作参考。
向所述EMD中加入水形成浆料。通过持续加入LiOH提高所述EMD的pH值，直到饱和程度，达到pH值约为12.7。当pH值稳定时，搅拌所述混合物一整夜，使得锂完全混入氧化锰中。第二天，pH值降低，再加入更多的LiOH，达到要求的pH值。一旦pH值稳定，搅拌所述混合物1小时。同时制备pH值为7、9和11的料批。加入各种量的LiOH来调节pH值。例如，使用2kg的Li级EMD，加入约27g的LiOH使pH值达到9，加入约100g的LiOH使pH值为12。通过过滤回收锂化的氧化锰，随后加热到约380℃约4小时。
通过中和到pH=11和中和到pH=12.7制备的经热处理的锂化氧化锰试样的X射线衍射分析也表明，所述物料的相组成导致所述物料具有不同的电化学性能。参考图1，在pH=11时制备的锂化氧化锰由一些相的混合物组成，包括β-MnO2。参考图2，通过对比，中和到pH=12.7制备的物料含有明显更少的β-MnO2相。在图2中可以清楚地观察到在24°(2θ)和31°(2θ)处有新的第二相的X射线衍射峰。所述新相的出现部分归因于所述锂化氧化锰的锂含量增大。
通过中和到不同pH值的经热处理(例如在380℃热处理8小时)的二氧化锰的详细X射线衍射分析，可以跟踪新相的存在。参考图3，在24度的2θ峰和在31度的2θ峰都随着处理的pH值产生位置漂移。取决于中和的pH值，可以发现24度的2θ峰在约25和24度之间，随着pH增大漂移到更低的角度。可以发现31度的2θ峰在约29.6和31.5之间，随着pH值增大漂移到更高的角度。参考图4，这两个峰的每一个峰的强度也随着中和的pH值变化而变化。随着pH从7增大到12.7，在24度的2θ峰的强度从约35％增大到约40％；在相同的pH范围内，在31度的2θ峰的强度从约34.8％增大到约37％。
热处理后，锂化氧化锰的BET表面积分析表明，对于在更高的pH值下中和的二氧化锰，孔表面和孔体积都降低。
在所述二氧化锰在用氢氧化锂中和前热处理时，通过X射线衍射或循环伏安法没有观察到所述新相。中和作用可以形成锂化氧化锰的沉淀相和胶体相。例如，在通过加入氢氧化锂把所述EMD中和到约5和11之间的pH值时，形成颗粒的沉淀和胶态悬浮体，所述胶态悬浮体包括所述锂化氧化锰。
随着中和的pH增大，所述锂化的氧化锰的锂含量随之增大。通过感应耦合等离子体原子发射光谱确定锂含量。参考图6，中和到大于9的pH值产生锂含量大于0.5％的锂化氧化锰；中和到大于11的pH值产生锂含量大于0.7％的锂化氧化锰；中和到大于12.7的pH值产生锂含量大于1.2％的锂化氧化锰。
实施例2制备包含锂化氧化锰的币形电池。通过把600mg含有75％KS6石墨和25％PTFE的混合物压入到所述币形电池的底部；然后在所述KS6/PTFE层顶部压制含有100mg锂化氧化锰的阴极混合物(60％MnO2、35％KS6和5％PTFE)，制备CR2430 SS币形电池。在阴极混合物的顶部放置隔板(Celgard2400)。把Li金属阳极放在隔板上面，并且向所述电池内加入电解质(0.57M的在体积百分比为70/10/20的DME/EC/PC中的LiTFS)。
所述币形电池在C/10下放电(即以所述电池容量在10小时时间内放电的速度)。参考图7，以pH值大于7，特别是pH值大于11制备的改进的锂化氧化锰可以具有提高的操作电压。含有中和到pH值大于9的锂化氧化锰的电池在C/10下的操作电压至少为2.8V。随着中和的pH值增大到11以上，在C/10下的操作电压大于2.85V。在约12.7的中和反应pH值下，所述操作电压增大到约2.95V。通过把中和pH值从原始的4.4提高到12.7，所述操作电压增量约为-150mV。
参考图7，提高的操作电压与所述锂化氧化锰的锂含量相关。参考图6和7，随着中和pH值的增大，所述锂化氧化锰的锂含量增大。所述锂化氧化锰的锂含量可以通过ICP测定。热处理后，中和到pH大于11(例如pH=12.7)的锂化氧化锰的Mn4+含量小于59％(例如约57.7％)。
参考图8，在高C/2的速度下试验币形电池。具有最高锂含量的锂化氧化锰具有最高的负载电压。负载电压的提高导致所述电池容量的小幅降低(mAh/g)。
实施例3使用溢出电池(flooded cell)进行所述锂化氧化锰的电化学测量。溢出电池是一种含有过量电解质的电池，其中，电解质的使用不限制电池的电流。如N.Iltchev,J.Powder Sources 35:175-181(1991)中所述，使用一种三电极溢出电池。试验阴极是一种压制在镍集电体上的100mg的60/40 MnO2/含特氟隆的(Teflonized)乙炔黑(TAB-2)混剂。对电极和参比电极是锂金属。在-10℃，溢出电池在C/10的放电速度下的放电也表明，当中和pH增大时，操作电压提高。用来自Delta(Delta E.M.D.(Pty)Ltd.,Nelspruit,South Afica)的、用LiOH中和到高pH值的三批其它EMD观察到了类似的结果。
对于通过加入氢氧化锂中和到各种pH值的各批氧化锰，用慢扫描速度(例如，约0.03mV/min)使用溢出电池进行循环伏安试验。参考图5，随着中和pH值增大，最大放电电流的放电电压提高。当所述中和pH值大于11时，所述增大最显著。不限制于任何理论，当电电压的漂移可以归因于在所述锂化氧化锰混合物中β-MnO2相的含量更低。
实施例4使用来自Delta(Delta E.M.D.(Pty)Ltd.,Nelspruit,SouthAfica)的EMD(参比或对比电池)和在pH=11下制备的锂化氧化锰(pH11)制备2/3A电池。参比2/3A电池与pH11的2/3A电池的所有其它方面都是相同的。在-10℃，所述电池在0.9A下通过3秒开和27秒关的脉冲进行放电。参考图9，pH11的2/3A电池的操作电压一致高于所述参比或对比的2/3A电池的输出电压。
其它实施方案在所附权利要求书范围内。例如，除了提高处理的pH值以外，可以通过用下列几种方式改进所述离子交换过程，来提高锂化氧化锰的锂含量(1)使用工艺室的真空回填来增大锂盐溶液对于二氧化锰的小孔(例如半径小于20埃的那些小孔)的进入程度；(2)使用通过把二氧化锰暴露于H2SO4的酸沥出过程；(3)在中和过程中使用较高的处理温度(例如接近水的沸点)；或者(4)使用醇作为表面活性剂，改善二氧化锰表面的润湿性。
权利要求
1．一种含有锂化氧化锰的氧化锰组合物，所述锂化氧化锰的X射线衍射谱图包括一个31度2θ峰，强度至少为35％，和一个24度的2θ峰，强度至少为35％。
2．根据权利要求1的组合物，其中，所述31度的2θ峰强度至少为36％。
3．根据权利要求1的组合物，其中，所述24度的2θ峰强度至少为38％。
4．根据权利要求1的组合物，其中，所述31度的2θ峰在31度和32度之间。
5．根据权利要求1的组合物，其中，所述24度的2θ峰在24度和24.8度之间。
6．根据权利要求1的组合物，其中，所述锂化二氧化锰在MnO2中包含大于约7％的锂。
7．根据权利要求1的组合物，其中，所述锂化氧化锰包含小于59重量％的Mn4+。
8．一种电化学电池，包括含有锂化二氧化锰的第一电极，所述锂化二氧化锰在MnO2中含有大于约0.7重量％的锂；和第二电极。
9．根据权利要求8的电池，其中，所述第二个电极是锂电极。
10．根据权利要求8的电池，其中，所述第二个电极是锂化的碳电极。
11．根据权利要求8的电池，其中，所述电池具有大于2.9V的操作电压。
12．根据权利要求8的电池，其中，所述锂化的二氧化锰的X射线衍射谱图有一个31度的2θ峰，强度至少为35％，和一个24度的2θ峰，强度至少为35％。
13．根据权利要求8的电池，其中，所述31度的2θ峰强度至少为36％。
14．根据权利要求8的电池，其中，所述24度的2θ峰强度至少为38％。
15．根据权利要求8的电池，其中，所述31度的2θ峰在31度和32度之间。
16．根据权利要求8的电池，其中，所述24度的2θ峰在24度和24.8度之间。
17．一种制造电化学电池的方法，包括制备包含锂化氧化锰的电极，所述锂化氧化锰的X射线衍射谱图包括一个31度的2θ峰，强度至少为35％，和一个24度的2θ峰，强度至少为35％；并且形成一个包含所述电极和锂电极的电池。
18．根据权利要求17的方法，其中，制备所述电极的过程包括提供所述锂化的氧化锰。
19．根据权利要求18的方法，其中，提供所述锂化的氧化锰的过程包括把氧化锰放在液体中，形成悬浮液；向所述悬浮液中加入锂盐，得到一种pH值大于约7的悬浮液；从所述悬浮液中除去所述液体，获得一种固体；并且把所述固体加热，获得所述锂化的氧化锰。
20．根据权利要求19的方法，其中，向所述悬浮液中加入所述锂盐，获得pH值大于约11的悬浮液。
21．根据权利要求17的方法，其中，所述31度的2θ峰强度至少为36％。
22．根据权利要求17的方法，其中，所述24度的2θ峰强度至少为38％。
23．根据权利要求17的方法，其中，所述31度的2θ峰在31度和32度之间。
24．根据权利要求17的方法，其中，所述24度的2θ峰在24度和24.8度之间。
25．根据权利要求17的方法，其中，所述锂化的二氧化锰在MnO2中含有大于约0.7％的锂。
26．根据权利要求17的方法，其中，所述电池具有大于2.9V的操作电压。
27．一种制备锂化二氧化锰的方法，包括向氧化锰在液体中的悬浮液中加入锂盐；从所述悬浮液中除去所述液体，获得一种固体；并且加热所述固体，获得一种锂化的二氧化锰，所述锂化二氧化锰的X射线衍射谱图包括一个31度的2θ峰，强度至少为35％，和一个24度的2θ峰，强度至少为35％。
28．根据权利要求27的方法，其中，所述氧化锰包含一种电化学法生产的二氧化锰。
29．根据权利要求27的方法，其中，所述锂盐包括氢氧化锂。
30．根据权利要求27的方法，其中，加入一种锂盐的步骤包括向所述悬浮液中加入含有氢氧化锂的溶液。
31．根据权利要求27的方法，其中，所述液体包括水。
32．根据权利要求27的方法，其中，加热步骤包括把所述固体的温度提高到约350-400℃之间。
33．根据权利要求27的方法，其中，所述锂化的二氧化锰在MnO2中包含大于约0.7重量％的锂。
34．根据权利要求27的方法，其中，所述锂化的二氧化锰包含小于59重量％的Mn4+。
35．根据权利要求27的方法，其中，所述锂化的二氧化锰具有大于2.9V的操作电压。
36．一种制备锂化氧化锰的方法，包括向氧化锰在一种液体中的悬浮液中加入一种锂盐，获得一种pH值大于约11的悬浮液；从所述悬浮液中除去所述液体，获得一种固体；并且加热所述固体，获得所述锂化氧化锰。
37．根据权利要求36的方法，其中，所述锂化二氧化锰的X射线衍射谱图包括一个31度的2θ峰，强度至少为35％，和一个24度的2θ峰，强度至少为35％。
全文摘要
描述了一种用于一次锂电池的锂化氧化锰。所述锂化氧化锰可以通过在导致形成改性的氧化锰相的条件下,把氧化锰暴露于一种锂源中来制备。在一次锂电池中使用所述改性相时,相对于含有未暴露于锂源的二氧化锰的电池的操作电压来说,含有所述锂化氧化锰的电化学电池的操作电压得到提高。
文档编号C01G45/02GK1305644SQ99807317
公开日2001年7月25日 申请日期1999年5月10日 优先权日1998年5月11日
发明者P·R·摩西, W·L·鲍登, N·艾特切夫, K·布兰特 申请人:杜拉塞尔公司