专利名称：膜反应器在通过直接裂解烃而制备氢中的用途的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及氢的制备方法，更具体地，涉及膜反应器在通过直接裂解烃而制备氢中的用途。
背景技术：
过去已经使用无机膜如钯(Pd)、钯-银(Pd-Ag)和几种其他合金膜来从各种反应(包括氢化和脱氢)的其他反应剂和产物中分离氢。由于这些膜的成本高，在过去几十年人们作出了很大努力来研制复合膜和合金膜。该类型的膜由涂覆于多孔或者非孔载体(提供所需的机械强度)上的薄金属钯薄膜(提供选择渗透性)制成。Buxbaum及其同事已经研制了一种特殊类型的膜(膜科学杂志J．Membr．Sci．)，85，29(1993)，以及US专利5，149，420和5，215，729)。这种膜的优点是几种难熔金属如铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)、和钒(V)对氢渗透性是同一数量级，并且比钯的渗透性高，而且还具有可接受的机械强度。使用化学镀技术将钯薄膜(1-2微米厚)沉积在这些难熔金属表面上。以此方法制备的膜，特别是Pd-Nb和Pd-Ta，保证具有高的抽提氢的纯度，并且能够比纯钯膜渗透更多的氢。另外，这些膜更强并且更耐久，还可在高温下使用。
本申请人事先已说明了通过直接裂解甲烷和其他合适的烃而制备氢的可能。该方法在题目为“通过直接裂解烃而制备氢”的另一单独发明中进行了详细说明。但是，该甲烷裂解反应受到热力学平衡的限制。另外，动力学试验说明该反应的速率由氢产物的抑制。为了这两个目的，从反应区去除在反应过程中形成的氢是有益的。
发明概要在另一单独发明中，我们已经说明了在常规固定床反应器中，用含镍催化剂通过直接裂解甲烷而制备氢的可行性。但是，由于在反应区存在氢而对该设计方法的效能产生了负面影响。现有技术的上述观点说明通过有效地从反应区去除氢，使用膜反应器可能改进用于催化裂解甲烷的蒸汽的性能。
因此，本发明的一个目的是通过催化裂解烃而有效地制备高纯氢。
本发明的另一个目的是提供使用膜反应器直接裂解烃而制备氢的方法。
本发明的又一个目的是提供使用含镍催化剂，在膜反应器中直接裂解烃而制备不含一氧化碳污染物的基本上纯的氢的方法。
本发明的再一个目的是提供使用二氧化硅负载的含镍催化剂，在膜反应器中于低温直接裂解甲烷而制备高纯氢的方法。
本发明解决了上述问题，，并且说明了通过使用膜反应器直接裂解烃而制备基本上纯的氢的可行性。膜反应器可从反应区去除氢，因此，消除了对反应平衡和反应速率的负作用。结果，使用膜反应器可明显增加制氢工艺的效率。该膜可以是任何种类的材料，只要能唯一地选择性渗透氢，并且可有效地从反应混合物中的一氧化碳和其他成分(如未反应的烃、二氧化碳、水蒸气等)中分离出氢。用Pd-Nb型膜说明本发明，相信该膜具有特别的优点，如在背景技术中所讨论的。但是，在任何情况下都不排除使用或者复合的或者混合的离子陶瓷型的其他膜。在一个实施方案中，该膜优选包括Pd-Nb。本发明还适用于裂解任何合适的烃如甲烷、天然气、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、戊烷、己烷以及它们的混合物，以及分子量在汽油和柴油范围之间的烃类。
该膜反应器使用催化剂床，该催化剂床优选包括负载于二氧化硅载体上的含镍催化剂。在反应器区产生的氢选择性地渗透过膜壁，并且由吹扫气体带走。在操作中，反应区的温度典型地为约400-900℃范围。
附图的简要说明为了更全面地理解本发明的实质和目的，下面结合附图详述实施本发明的优选实施方式。
图1表示双管催化膜反应器的催化反应区的放大的截面侧视图。
图2表示用0．2克16wt％ Ni／SiO2催化剂在550℃条件下于常规固定床反应器和图1的反应器中的甲烷转化率的比较曲线。
图3表示用0．2克16wt％ Ni／SiO2催化剂在7600h-1条件下于常规固定床反应器和图1的反应器中的甲烷转化率的比较曲线。
图4表示另一种设计的具有膜隔板的固定床催化反应器的催化反应区的放大的截面侧视图。
发明的详细描述本发明用图1所示的双管催化膜反应器(10)来说明。使用的Pd-Nb膜管具有9．525毫米(3／8英寸)的外径，壁厚0．25毫米，并且按照在相关的专利(US5149420和5215729)(包括其制造和使用)中公开的方法制造，将所述的专利结合入本文供参考。该反应器包括膜内管(12)和不锈钢或石英外管(14)，它们确定了流动通路(16)。催化剂床(18)位于内管(12)中。电加热器(20)控制反应温度。在反应器区内产生的氢选择性地渗透通过膜壁并且由点划线箭头表示的吹扫气体带走。外管(SS，外径1英寸，厚0．028英寸)直接与吹扫气体气源(未示出)连接。膜占据内管的中心区并且用合适的部件连接于反应器的入口和出口。催化剂(16wt％ Ni／SiO2催化剂)封装在膜管内，并且产生的氢用惰性吹扫气体如氩气在壳侧面清除。另外的氢气还从催化剂床的底部排出反应器，如实线箭头所示。
在典型的试验中，将0．2克的催化剂(25-35目)均匀分散于0．3克惰性二氧化硅(25-35目)中，随后封装在膜管的中间区内。将反应器用惰性气体冲洗，并且加热到反应温度。吹扫的氩气的流速控制在150立方厘米／分钟的恒定速率。将原料引入反应器中开始反应，原料为含于氦气中的20％甲烷，如顶部的实线箭头所示。通过气相色谱法分析从吹扫气体和在反应器侧得到的排出气流。
应该理解的是，本发明不限于图1所示的具体结构。事实上，任何能有效地结合催化剂(能够通过直接裂解烃而产生氢气)和膜(只能选择性渗透氢气)的其他结构可用于本发明。选择图1的结构来说明本发明是由于它简单。适合于本发明的膜反应器结构的另一个例子示于图4，其中的固定床催化反应器或者燃料处理器装有膜隔板。利用直接裂解的燃料处理器将烃原料转化成氢气和碳产物，并且通过使用膜隔板，选择性地抽提氢气而制备基本上纯的氢气产品。示于图4的膜隔板反应器30包括一组金属或者金属合金膜管32，高达50或者更多的小的空心管在一端34密封，以及在另一端36开口。该管由催化剂材料38的床所包围，并且一起全部封装在反应器的外壳40内。在操作过程中，通过入口42将烃气体供入，并且在内室44裂解。裂解产生的氢气渗透入选择性多孔膜管32并且移到出口48(见小箭头)，同时，一氧化碳、其他反应产物以及未反应的烃通过口46排出。
从上述说明可看出，烃气体原料进入反应器的一端，穿过催化剂床，反应产物和未反应的烃从另一端排出。在膜隔板中，氢气的流动从膜管的外侧流入内侧。从所有膜管中流出的基本上纯的氢气合并进入共用的加热器50中，并且在出口48处收集。在工业操作中用作这类反应器的其他可替代的反应器结构可包括流化床或者移动床反应器。
用于本发明的催化剂由于碳沉积而最终失活。沉积在催化剂上的碳可复原以及用于电化学应用(超导体、电极和燃料电池)或者燃料储存应用。另外，失活的催化剂可通过沉积的碳在空气中氧化或者蒸汽汽化而完全再生。
图2比较了甲烷转换率，所述的转换率是由常规固定床反应器和图1反应器在550℃和不同空速条件下得到的。在常规固定床反应器中的甲烷转换率从空速60000h-1的31．7％变化为在7500h-1的42．2％。在膜反应器中，甲烷转换率从60000h-1的37．2％变化为在7500h-1的70．8％。在低空速条件下，其差别更显著(因此，体现出使用膜反应器的优点)，这是因为在这些条件下更体现出了氢气的负作用。
在不同温度下测定了在此例中使用的Pd-Nb膜的氢气渗透率，发现渗透率随温度而增加。可以假定通过在更高温度下使用膜反应器对所观察的甲烷转换率更有利。这由温度高达550℃的试验得到了验证，如图3所示。在甚至更高的温度下，两类反应器性能的差别降低，这是由于在这些条件下膜退化的缘故。
尽管参照附图所示的优选的方式具体说明了本发明，本领域的技术人员应该理解的是在不脱离本发明的权利要求的精神和范围的前提下可进行各种变化。
权利要求
1.一种制备基本上纯的氢的方法，包括(a)提供包括氢气渗透膜和催化剂床的膜反应器；以及(b)将烃的气流与所述催化剂在约400-900℃温度范围内接触，结果使所述的气体转化成基本上纯的氢，所述的氢选择性地渗透通过该膜壁。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的膜只能选择性渗透氢，并且从反应混合物中的一氧化碳和其他成分中有效地分离出氢。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述的膜包括金属或者金属合金。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述的膜包括Pd或Pd合金。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述的膜包括Pd-Nb。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述的膜包括复合材料或者陶瓷型膜。
7.如权利要求1所述的方法，其中，该催化剂含有镍并且负载于二氧化硅载体上。
8.如权利要求1所述的方法，其中，该催化剂含有至少5wt％的镍。
9.如权利要求1所述的方法，其中，该烃气体选自由如下所组成的组中的一种甲烷、天然气、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、戊烷、己烷以及它们的混合物，以及分子量在汽油和柴油范围之间的烃类。
10.如权利要求1所述的方法，其中，该烃气体与惰性载气混合。
11.如权利要求1所述的方法，其中，该催化剂通过沉积碳在空气中的氧化而再生。
12.如权利要求1所述的方法，其中，该催化剂通过沉积碳的蒸汽汽化而再生。
全文摘要
一种通过将烃气体的气流与含镍的催化剂在膜反应器中接触来制备基本上纯的氢的方法。该膜反应器包括氢气渗透膜和能够通过直接裂解烃而产生氢的催化剂。将烃气体的气流与催化剂在约400—900℃温度范围内接触,结果使所述的气体转化成基本上纯的氢,所述的氢选择性地渗透通过膜壁。
文档编号C01B3/50GK1291166SQ99803205
公开日2001年4月11日 申请日期1999年2月19日 优先权日1998年2月24日
发明者迈克尔·D·阿米里迪斯, 张铁军, 西塞罗·A·贝纳莱斯 申请人:尼亚加拉莫霍克能量公司