专利名称：生产镍、钴或铜的微球粒状碳酸盐或氢氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产微球粒状选自镍、钴及铜元素的氢氧化物或碳酸盐的方法。更具体地说，本发明涉及一种生产微球粒状选自镍、钴及铜元素的氢氧化物或碳酸盐的方法，该微球粒状氢氧化物或碳酸盐特别适用于作为生产选自镍、钴及铜的均匀微细球粒状金属的前体，和其本身用于作为有机合成催化剂、载体、颜料、过滤材料或釉料。
已有技术描述尽管也已知可采用以W/O乳液作为反应场的方法生产微球粒状碳酸镍，但一般认为，作为实例，碳酸镍的颗粒属于微细无定形或非球形的粉粒，如日本专利申请公开JP No 2-59432所述。
按照该方法，将水溶性镍盐如氯化镍的水溶液与一种表面活性剂一起加至非水介质中，搅拌所得的混合物，从而制得一种W/O乳液。再将碱金属的碳酸盐或碳酸(氢)盐水溶液作为中和剂，加至该乳液中，使该滴状溶液中的镍盐与中和剂进行反应，形成碳酸镍的微球颗粒。
但是，按照上述以乳液作为反应场的方法，该乳液易遭破坏，这不仅因为所用中和剂，而且也因为在水不可溶的镍盐形成时所副产的盐的作用。因此，在整个反应过程中很难维持反应场的稳定，因而也难获得稳定形态的碳酸镍微球颗粒。
尽管该方法能够提供微球粒状的镍盐，但却不可能得到微球状的镍金属颗粒，因为由此获得的镍盐在氧化及还原过程中，很难使颗粒保持球形。
本发明已经成功解决了前述在生产微球粒状的镍、钴或铜氢氧化物或碳酸盐的问题。因此，本发明目的在于，提供一种生产微球粒状镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物的方法。
发明概述本发明提供一种生产微球粒状镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物的方法，包括在氨水中溶解具有下述通式(I)的镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物M(CO3)x/2·(OH)y其中M表示Ni、Co或Cu，x及y是数字，满足关系式0≤x≤2，0≤y≤2及x+y＝2；将所得的溶液在非水介质中转化为含该溶液液滴的W/O乳液；接着从滴内脱出包括氨的易挥发组分，沉淀液滴中的镍、钴或铜碱式碳酸盐或氢氧化物。
附图简述
图1为按照本发明实施例1所得的碱式碳酸镍颗粒X衍射图。
图2为按照本发明实施例1所得的碱式碳酸镍颗粒扫描电镜图。
图3为按照本发明实施例1所得的碱式碳酸镍颗粒的粒度分布图。
图4为按照本发明实施例1所得碱式碳酸镍经氧化，而后在氢气流中加热并还原该产物所得的镍金属微细球颗粒的X衍射图。
图5为图4中所示的镍金属微细球粒扫描电镜图。
图6为图4中所示的镍金属微细球粒的粒度分布图。
图7为实施例4中所得碱式碳酸镍颗粒X衍射图。
图8为实施例4中所得碱式碳酸镍微细颗粒扫描电镜图。
图9为实施例11中所得碱式碳酸镍颗粒的X衍射图。
图10为实施例11中所得碱式碳酸镍微细颗粒扫描电镜图。
图11为实施例14中所得碱式碳酸镍颗粒的X衍射图。
图12为实施例14中所得碱式碳酸镍颗粒扫描电镜图。
图13为实施例19中所得碱式碳酸镍颗粒的X衍射图。
图14为实施例19中所得碱式碳酸镍颗粒扫描电镜图。
图15为实施例20中所得碱式碳酸镍颗粒的X衍射图。
图16为实施例20中所得碱式碳酸镍颗粒扫描电镜图。
图17为实施例22中所得碱式碳酸镍颗粒的X衍射图。
图18为实施例22中所得碱式碳酸镍颗粒扫描电镜图。
图19为实施例33中所得碱式碳酸镍颗粒的X衍射图。
图20为实施例33中所得碱式碳酸镍颗粒扫描电镜图。
图21为实施例34中所得碱式碳酸镍颗粒的X衍射图。
图22为实施例34中所得碱式碳酸镍颗粒扫描电镜图。
图23为实施例35中所得碱式碳酸铜颗粒的X衍射图。
图24为实施例35中所得碱式碳酸铜颗粒扫描电镜图。
图25为实施例36中所得碱式碳酸钴颗粒的X衍射图。
图26为实施例36中所得碱式碳酸钴颗粒的扫描电镜图。
图27为实施例37中所得碱式碳酸镍颗粒的扫描电镜图。
优选实施方案说明按照本发明，这里所获得的微球粒状镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物是通过在氨水中溶解具有下述通式(I)的镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物M(CO3)x/2·(OH)y其中M表示Ni、Co或Cu，x及y为数字，满足关系式0≤x≤2，0≤y≤2及x+y＝2；将所得溶液在非水介质中转化为含该溶液滴的W/O乳液；接着脱出液滴内包括氨的易挥发组分，从而沉淀出液滴中的镍、钴或铜的碱式碳酸盐或氢氧化物；然后采用适当的方法回收该沉淀物或产品。
在上述一般通式(I)中，M表示Ni、Co或Cu，x及y为数字，满足关系式0≤x≤2，0≤y≤2及x+y＝2。因此，按照本发明，采用镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物作为原料，而在本发明中的碳酸盐包括正常碳酸盐(MCO3)和碱式碳酸盐(xMO·yCO2·2H2O)。该碳酸盐可包含氢氧化物。字母M表示镍、钴或铜，如上所述。
此外，按照本发明，原料不局限于单一元素的碳酸盐或氢氧化物，也可以是镍、钴及铜的两种或多种元素的碳酸盐或氢氧化物的混合物。
如果需要，起始原料可包括不同于镍、铜或钴的元素。起始原料还可包括三价的镍离子以及钙、铈、铱或铁离子，只要它们不会阻碍此后所述乳液的形成。
按照本发明，将镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物溶解于氨水中，再将所得溶液在非水介质中转化为含该溶液滴的W/O乳液。接着脱出液滴内的包括氨的易挥发组分，或将酸添加至该乳液中，中和该液滴，使乳液中液滴内的镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物沉淀出来。
当用碳酸盐作起始原料时，所得产物是同一碳酸盐。也就是说，当用碳酸盐作为起始原料并将其溶解于氨水或含氨或含其它碱性化合物的碱性水溶液中时，所得产物则是与起始原料同样的碳酸盐。
但是，当用氢氧化物作为起始原料时，所得产物则取决于所用的反应条件。更具体地说，当将某种氢氧化物溶解于含碳酸铵、碳酸氢铵或碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐(碱式碳酸盐)(此后均简称为碳酸(氢)盐)的水溶液中时，所得产物则是相对应的碳酸盐。但是，当将氢氧化物溶解于不含碳酸氢盐的氨水中时，所得产物就是与起始原料同样的氢氧化物。
在本发明的各种实施方案中，如上所述，优选的是，用碳酸盐作为起始原料，将它溶解于氨水中或含其它碱性化合物的氨水溶液中。然后，如上所述，将所得溶液在非水介质中转化为含溶液滴的W/O乳液，然后脱出滴内包括氨的易挥发组分，从而将镍、钴或铜的碱式碳酸盐或氢氧化物以微细球粒沉淀出来。此实施方案在本发明中是最优选的。
尤其优选的是，在pH值8.0至11.5的范围内将碳酸镍与氨一起溶解于碳酸氢铵或碳酸铵的水溶液中。将所得溶液与非水介质混合，制备一种W/O的乳液，接着在负压下抽吸该乳液，蒸发含氨的易挥发组分(如二氧化碳或水)，从而使乳液中该溶液滴内的碳酸镍沉淀出来。回收该沉淀物碳酸镍即为微细球粒。
作为起始原料的镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物，可以是用任何方法生产的。例如，它可以是用含碳酸根离子的碱金属碳酸盐如碳酸钠，或碳酸铵中和无机盐如氯化物、硫酸盐、硝酸盐或有机酸盐如醋酸盐所形成的碳酸盐。
其中溶有镍、钴或铜碳酸盐或氢氧化物的氨水溶液，它可以是通过溶解该元素的无机盐如氯化物、硫酸盐、硝酸盐，或溶解该元素的有机酸盐诸如醋酸盐的方法所制得的，或通过这些盐与氨水反应的方法所制得的。
优选的是，其中的氨水，用于溶解作为起始原料的镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物，可含有除氨以外的碱性化合物，该非氨的碱性化合物属于优选的第二碱性化合物。该第二碱性化合物至少是一种碳酸氢盐(即碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属碳酸盐及碱金属碳酸氢盐)、碱金属氢氧化物及有机胺。
上述的碱金属优选例如为锂、钾或钠。因此，可作为示例的碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物包括，例如，碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化钠。可采用的有机胺包括，例如单、双或三烷基胺，或单、双或三烷醇胺，尽管可用的有机胺并不局限于这些实例。在这些第二碱性化合物中，碳酸氢铵是最优选的。
因此，按照本发明的优选实施方案是，将碳酸镍溶解于含第二碱性化合物的氨水中，并将所得溶液在非水介质中转化为含该溶液液滴的W/O乳液。这些液滴中含有该镍盐。接着，脱出该液滴内包括氨的易挥发组分(主要由氨和二氧化碳组成)，使碳酸镍在液滴内沉淀出来。如果需要，还要从液滴内脱出另外的主要由水组成的易挥发组分，在乳液中干燥碳酸镍。这样形成的碳酸镍再经例如离心分离、洗涤及干燥，即形成所希望的微细球粒状碳酸镍。
按照同样的方法，将氢氧化镍溶解于含碳酸氢铵作为第二碱性化合物的氨水中，将所得镍盐溶液转化为非水介质中含该溶液滴的W/O乳液。该液滴中含该镍盐。接着，蒸发该液滴内包括氨的易挥发组分(主要由氨和二氧化碳组成)，使碳酸镍在液滴内沉淀出来。如果需要，还要蒸发液滴内另外主要由水组成的易挥发组分，以便在乳液中干燥碳酸镍。这样得到的碳酸镍再经例如离心分离、洗涤及干燥，即形成所希望的微细球粒状碳酸镍。
另一方面，将氢氧化镍溶解于氨水中，并将所得镍盐溶液在非水介质内转化为含该溶液液滴的W/O乳液。接着，蒸发液滴内的氨，使氢氧化镍在液滴内沉淀出来。如果需要，还要蒸发液滴内的水，以便在乳液中干燥氢氧化镍。这样得到的氢氧化镍再经，例如，离心分离、洗涤及干燥，即成为所希望的微细球粒状氢氧化镍。
现参照用碳酸镍作起始原料的情况，对本发明作详细说明。凡未加特殊说明的描述，均可用于碳酸钴、碳酸铜、氢氧化镍、氢氧化钴及氢氧化铜。
按照本发明，尽管对此没有限制，但优选的是，将碳酸镍溶解于氨水中，其pH值8.0至11.5的范围。因此，对于按前述用第二碱性化合物与氨一起作为碱性材料溶解的碳酸镍水溶液，尤其用碳酸氢盐溶解的碳酸镍水溶液，其pH值易于调节。而且当第二碱性化合物与氨一起使用时，也易于将碳酸镍溶解于该溶液中。
对于通过由氨水溶解的碳酸镍制备的镍盐水溶液，其浓度是没有特殊限制的，但通常范围在1摩尔/升至饱和浓度的范围，优选在0.3至1.2摩尔/升的范围。
然后，将由此配制的镍盐水溶液与非水介质混合，并在有表面活性剂存在下加以搅拌，以按众所周知常规的方法配制乳液。优选的是，加入一种更亲水的表面活性剂至该镍盐水溶液中，而且如果需要，就加热该溶液至使氨不被蒸发而表面活性剂在水中却被溶解的温度，即不超过50℃。
另一方面，优选的是，加入更亲水的表面活性剂至非水介质中，如果需要，可加热该非水介质，使表面活性剂溶解其中。
W/O乳液的制备，通常采用逐渐将镍盐水溶液加至非水介质中的方法，并利用分散剂同时搅拌该非水介质，使该镍盐水溶液微细液滴分散开来，从而得到W/O的乳液。
最终所得的碳酸镍球粒的平均粒度及粒度分布，是可通过适当调节乳液中水相(液滴)的平均粒度及粒度分布或调节镍盐水溶液的浓度加以控制的。反之，乳液中水相(液滴)的平均粒度及粒度分布，也是可结合所用表面活性剂及其用量、所用分散剂的类型及所用搅拌的速率加以控制的。因此，按照这种方法，所得颗粒的平均粒度是可控制在0.1至100μm范围的，优选在0.1至50μm范围的。
按照本发明优选实施方案，通过控制或调节乳液中水相(液滴)的平均粒度及粒度分布，可获得微细球粒状的镍、铜或钴碳酸盐或氢氧化物。
制备乳液的非水介质优选是水不可溶及不易挥发或仅略微挥发的非水介质，因而该非水介质在此后所述的负压或正常压力下是稳定的。因此，例如其水中溶解度不超过5％及沸点在水沸点以上的非水介质是优选的。
这样的非水介质的实例包括，脂肪烃，诸如辛烯、异辛烯、角鲨烷或煤油；脂环烃，诸如环辛烷、环壬烷或环癸烷；芳烃，诸如甲苯、乙苯、异丙苯、枯烯、均四甲苯或四氢萘；醚类，诸如丁醚或异丁基醚；卤代烃，诸如二氯戊烷以及脂肪羧酸酯，诸如乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸异丁酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯，以及它们两种或多种的混合物。
除上述之外，还可提及作为本发明可用的非水介质的实例有天然油，诸如矿物油、或动物或植物油；合成油，诸如烃油、酯油、醚油、含氟润滑剂、含磷氟润滑剂或硅润滑剂。
特别是按照本发明，当通过蒸发乳液中的液滴内包括氨的易挥发组分，以沉淀碳酸镍或氢氧化镍时，优选用作为非水介质的是水不溶性的和蒸汽压低的烃类溶剂，诸如其沸点在正常压力下不低于100℃的脂肪烃族溶剂。但是，如此后所述，当通过在乳液中加酸来中和液滴中的氨，沉淀碳酸镍或氢氧化镍时，就不必采用这种低蒸汽压的非水介质，而可采用低沸点的非水介质。
制备乳液所用的表面活性剂，可根据所用的各非水介质加以选择。尽管没有限制，但亦可按如下方法制备稳定的W/O乳液。将具有亲水亲油平衡值(HLB)在10以上的亲水表面活性剂溶解于镍盐的水溶液中(水相)，同时将HLB值不超过10的表面活性剂溶解于非水介质(油相)中，混合此水相和油相，即得到一种稳定的乳液。
表面活性剂用量依所用水油比(W/O比)及所得乳液中所需液滴粒度而定。尽管没有限制，但按乳液重量计，它不超过20％(重)，优选在5至15％(重)的范围。如此后所述，在将表面活性剂溶解于水相和油相二相中时，第一表面活性剂溶解于水相中，其数量不超过20％(重)，优选在0.5至15％(重)的范围，按水相重量计，而第二表面活性剂溶解于油相中，其数量不超过20％(重)，优选在0.5至15％(重)的范围，按油相重量计。
乳液中的W/O比取决于所用非水介质及其性质，尤其粘度，以及所用各个表面活性剂及其性质，尤其HLB值。尽管对W/O比尚无限制，但是，通常它的范围在3/2至1/10，优选在1/1至1/5的范围，最优选在1/3至1/5的范围。
用于制备乳液其HLB值不低于10的非离子表面活性剂包括例如，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，诸如聚氧乙烯山梨糖醇酐单月硅酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、或聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等；聚氧乙烯脂肪酸酯类，诸如聚氧乙烯乙二醇单月桂酸酯、聚氧乙烯乙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯乙二醇二硬脂酸酯或聚氧乙烯乙二醇单油酸酯；聚氧乙烯高级烷基醚类，诸如聚氧乙烯月酰基醚、聚氧乙烯十六酰基醚、聚氧乙烯硬脂酰基醚或聚氧乙烯油酰基醚；聚氧乙烯高级烷芳基醚类，诸如聚氧乙烯辛基苯基油酰基醚或聚氧乙烯壬基苯基醚。
用于制备乳液的其HLB值不高于10的非离子表面活性剂包括例如，山梨糖醇酐脂肪酸酯，诸如山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯或山梨糖醇酐三油酸酯等，和脂肪酸甘油酯，诸如甘油单硬脂酸酯或甘油单油酸酯。
如前所述，本发明一方面获得了微细球粒状的碳酸镍。亦即，将碳酸镍或氢氧化镍溶解于含碳酸(氢)盐的氨水溶液中，将所得镍盐溶液以溶液的液滴形式分散在非水介质中，制备一种W/O的乳液。再将该乳液在正常压力下加以搅拌或通气，如果需要，就给予加热，或在负压下加以抽吸，以蒸发滴内主要由氨及二氧化碳所组成的易挥发组分，从而沉淀乳液中液滴内的镍盐。如果需要，还可进一步蒸发脱出液滴内包括水的易挥发组分，在乳液中干燥镍盐。将由此得到的镍盐加以例如离心分离，再经洗涤及干燥，以制取所需微细球粒的碳酸镍。对于碳酸钴、氢氧化钴、碳酸铜或氢氧化铜，方法也是如此。
本发明的另一方面，按下述方法也获得了微细球粒的碳酸镍即，将碳酸镍或氢氧化镍溶解于含碳酸(氢)盐的氨水溶液中，将所得镍盐溶液在非水介质溶液中分散为液滴，制成一种W/O的乳液。然后在常压下搅拌或通气搅拌该乳液，如果需要，可加热，或在负压下抽吸该乳液，以蒸发液滴内主要包括氨和二氧化碳的易挥发组分，从而沉淀乳液中液滴内的镍盐。然后，用适当的方法分离由此形成的球形沉淀物，例如离心分离或过滤，再经洗涤和干燥，从而得到所需细粒的镍盐。对于碳酸钴、氢氧化钴、碳酸铜或氢氧化铜的情况，方法也是如此。
同时，微细球粒状的氢氧化镍也按以下方法获得。亦即将氢氧化镍溶解于其中不含碳酸(氢)盐的氨水溶液中，将所得溶液在非水介质中分散为该溶液的液滴，制成一种W/O的乳液。然后在常压下搅拌或通气搅拌该乳液，如果需要可加热，或在负压下抽吸该乳液，以蒸发液滴内主要包括氨和二氧化碳的易挥发组分，从而沉淀乳液中液滴内的镍盐。如果需要，可进一步蒸发滴内主要由水组成的易挥发组分，以在乳液中干燥氢氧化镍。然后，通过例如离心，分离由此得到的氢氧化镍，并经洗涤及干燥，从而得到所需细粒的氢氧化镍。对于氢氧化钴或氢氧化铜的情况，方法也是如此。
本发明还有另一方面，如在碳酸镍制备中所述，在将氢氧化镍在乳液中沉淀为滴之后，保持乳液原来的状态或破坏该乳液，接着将氢氧化镍通过离心分离、洗涤及干燥，从而制得所需细粒的氢氧化镍。对于氢氧化钴或氢氧化铜的情况，方法也是如此。
通常，在不超过100℃温度及常压下对乳液进行通气处理，或在负压下对该乳液进行抽吸，以通过乳液蒸发液滴内包括氨的易挥发组分，但是，特别优选的是，在负压下加热抽吸该乳液。
当按照此法抽吸乳液时，对温度及压力条件无特别限制，但是压力通常在常压下，优选在400mmHg或更低的负压(真空)下，但负压的极限(真空)可达约5mmHg，但这取决于操作的经济性。温度可以在0℃至90℃的范围，优选10℃至80℃，最优选20℃至70℃。
特别是采用抽气装置对乳液进行抽吸，效果较好，因此在负压约10至50mmHg下，同时加热乳液到20至70℃，通过乳液蒸发该液滴内的氨及其它的易挥发组分。
然而，该乳液可在负压下经简单搅拌，以蒸发乳液中该镍盐溶液滴内包括氨的易挥发组分。另一方面，也可将空气通入该乳液中，亦即可在正常压力下通入空气，如果需要还可加热。
此外，按照本发明，微细球粒状的镍、钴或铜碳酸盐或氢氧化物可按下方法获得。即，将镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物溶解于(含第二碱性化合物)的氨水中，将所得溶液在非水介质中分散为该溶液微细液滴，形成一种乳液。再加酸至该乳液中，中和该液滴，尤其中和液滴中的氨，使液滴内镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物沉淀出来。
按照前述方法，将由此所形成的碳酸盐或氢氧化物在乳液中进行干燥，再经离心分离，洗涤和干燥，从而得到镍、钴或铜的所需微细球粒状的碳酸盐或氢氧化物。
在上述方法中，任何无机酸或有机酸均可使用。无机酸的实例包括硝酸、盐酸或硫酸，而有机酸的实例包括甲酸、草酸、醋酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸，或对甲苯磺酸。但在这些酸中，无机酸是优选的，硝酸是最优选的。
本发明工业适用性如上所述，按照本发明方法，将镍、钴及铜的碳酸盐或氢氧化物溶解于氨水中，再将所得溶液转化为一种使该溶液滴分散于非水介质中的W/O乳液，接着脱出该液滴内含氨的易挥发组分，沉淀乳液中液滴内镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物，从而制得镍、钴或铜的微球粒状的碳酸盐或氢氧化物。
尽管迄今市售的碳酸镍一般都是例如呈无定形或非球形的颗粒，但按照本发明所得到的镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物却是微细球粒状的。因此，这样的微细球粒本身就适用于有机合成的催化剂、颜料、填料或釉料。
此外，若需要，这些按本发明所获得的镍、钴或铜碳酸盐或氢氧化物的微细球粒经氧化后，再加以还原，还可使之成为镍、钴或铜金属微细球粒。在这些金属颗粒中，例如，镍金属粒对用作层压陶瓷电容器的内电极材料是特别有用的。
实施例现参照实施例对本发明做更为详细的描述，但本发明并非限于这些实施例。
实施例1取141克市售碱式碳酸镍(NiCO3·Ni(OH)2·4H2O，以下均同称)和242克碳酸氢铵(NH4HCO3)，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-碳酸氢铵溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。
取30克非离子表面活性剂，其HLB值为15的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(RHEODOL TW-0120，Kao公司提供)，加至200克的该镍盐溶液中，在50℃下搅拌至该表面活性剂溶解于溶液中。同时，取50克其HLB值4.3的山梨糖醇酐单油酸酯(RHEODOL SP-010，Kao公司提供)非离子表面活性剂，在80℃下加至800克其沸点约280℃的角鲨烷(SuperSqualane，由K.K.Squatech公司提供)的非水介质中，使该表面活性剂溶解其中。
将其中溶有表面活性剂的镍盐水溶液与其中溶有表面活性剂的非水介质混合，用均质器(日本，Tokushu Kika Kogyo公司提供)于1500rpm下搅拌所得混合物3分钟，制得一种W/O乳液。
在50℃及负压20至30mmHg下抽吸该乳液，蒸发主要含氨和二氧化碳的易挥发组分，沉淀乳液中液滴内的碱式碳酸镍。此后，在负压下进一步抽吸该乳液，蒸发主要由水组成的易挥发组分，干燥在液滴内形成的碳酸镍球粒。
该球粒状碱式碳酸镍经离心分离，用己烷、甲醇及水依次加以洗涤，接着于100℃下干燥2小时，从而制成粒度0.1至6μm的球粒状碱式碳酸镍，其平均粒度为1.5μm。图1所示X衍射图证实，所得颗粒为碱式碳酸镍所组成。图2及图3分别为碱式碳酸镍颗粒的扫描电镜图和粒度分布图。
参比例1将实施例1中所得的球粒碱式碳酸镍粉末以50℃/小时的速率加热，并在空气气氛中600℃温度下燃烧2小时，以形成氧化镍的颗粒。
通过X射线衍射测定证实，该颗粒是由氧化镍所组成。将该氧化镍颗粒在3升/分的氢气流中以100℃/小时速率加热，并在加热至600℃的温度下还原1小时，得到粒度0.1至5μm微细球粒状和其平均粒度为1.3μm的镍金属。
图4所示X衍射图证实，这些颗粒为镍金属所组成。图5和图6分别为该镍金属颗粒的扫描电镜图及粒度分布图。
实施例2取141克市售碱式碳酸镍和331克碳酸氢铵，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-碳酸氢铵溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。此后按与实施例1相同的方法，制得粒度0.1至5μm，平均粒度为1.3μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例3取141克市售碱式碳酸镍和331克碳酸铵，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-碳酸铵溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。此后按与实施例1相同的方法，制得粒度0.1至6μm，平均粒度为1.5μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例4取141克市售碱式碳酸镍和150克氢氧化钠，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-氢氧化钠溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为10.0。此后按与实施例1相同的方法，制得粒度0.1至10μm，平均粒度为1.4μm的球粒碱式碳酸镍。
经图7所示的X衍射图证实，所得颗粒为碱式碳酸镍所组成。图8是一幅该碱式碳酸镍颗粒的扫描电镜图。
实施例5取141克市售碱式碳酸镍和331克碳酸氢钾，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-碳酸氢钾溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法，制得粒度0.1至6μm，平均粒度为1.5μm的球粒碱式碳酸镍。
实施例6取141克市售碱式碳酸镍和331克碳酸钾，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-碳酸钾溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法，制得粒度0.1至10μm，平均粒度为1.6μm的球粒碱式碳酸镍。
实施例7取141克市售碱式碳酸镍和331克氢氧化钾，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-氢氧化钾溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法，得到粒度0.1至7μm，平均粒度为1.6μm的球粒碱式碳酸镍。
实施例8取141克市售碱式碳酸镍和331克碳酸氢锂，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-碳酸氢锂溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法，得到粒度0.1至10μm，平均粒度为1.8μm的球粒碱式碳酸镍。
实施例9取141克市售碱式碳酸镍和331克碳酸锂，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-碳酸锂溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法，得到粒度0.1至6μm，平均粒度为1.5μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例10取141克市售碱式碳酸镍和150克氢氧化锂，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-氢氧化锂溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法，得到粒度0.1至6μm，平均粒度为1.3μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例11取141克市售碱式碳酸镍，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法进行，得到粒度0.1至15μm，平均粒度为4.3μm的球粒状碱式碳酸镍。
经图9所示的X衍射图证实，所得颗粒为碱式碳酸镍所组成。图10是一幅该碱式碳酸镍颗粒的扫描电镜图。
实施例12取141克市售碱式碳酸镍和331克碳酸铵，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-碳酸铵溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法，得到粒度0.1至10μm，平均粒度为2.6μm的球粒碱式碳酸镍。
实施例13取141克市售碱式碳酸镍和662克的50％的乙胺水溶液，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-乙胺溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法，得到粒度0.1至12μm，平均粒度为2.5μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例14取141克市售碱式碳酸镍和662克的50％的二乙胺水溶液，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-二乙胺溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法进行，得到粒度0.1至26μm，平均粒度为2.0μm的球粒状碱式碳酸镍。
经图11所示的X衍射图证实，所得颗粒为碱式碳酸镍所组成。图12是一幅该碱式碳酸镍颗粒的扫描电镜图。
实施例15取141克市售碱式碳酸镍和662克的50％的三乙胺水溶液，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-三乙胺溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法，得到粒度0.1至15μm，平均粒度为2.2μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例16取141克市售碱式碳酸镍和331克的50％的乙醇胺，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-乙醇胺溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法，得到粒度0.1至20μm，平均粒度为2.1μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例17取141克市售碱式碳酸镍和331的50％的二乙醇胺，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-二乙醇胺溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法，得到粒度0.1至13μm，平均粒度为3.2μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例18取141克市售碱式碳酸镍和331克的50％的三乙醇胺，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-三乙醇胺溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法，得到粒度0.1至20μm，平均粒度为3.5μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例19取104克市售氢氧化镍和331克的碳酸氢铵，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种氢氧化镍的氨水-碳酸氢铵溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法，制得粒度0.1至15μm，平均粒度为4.0μm的球粒状碱式碳酸镍。
经图13所示X衍射图证实，所得颗粒为碱式碳酸镍所组成。图14是一幅该碱式碳酸镍颗粒的扫描电镜图。
实施例20取104克市售氢氧化镍，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种氢氧化镍的氨水溶液(0.2摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。按与实施例1相同的方法，制得粒度0.1至39μm，平均粒度为6.3μm的球粒状氢氧化镍。
经图15所示X衍射图证实，所得颗粒为氢氧化镍所组成。图16是一幅该氢氧化镍颗粒的扫描电镜图。
实施例21按照与实施例1相同的方法，制备一种W/O的乳液。将该乳液在70℃常压下搅拌，蒸发该溶液滴内主要包括氨及二氧化碳的易挥发组分，从而沉淀乳液中该液滴内的碱式碳酸镍。然后，进一步搅拌该乳液，蒸发滴内的主要为水的易挥发组分，从而干燥由此形成的碱式碳酸镍颗粒。由此形成的碱式碳酸镍颗粒经离心分离，用己烷、甲醇及水依次洗涤，再于100℃下干燥2小时，制成粒度0.1至25μm，平均粒度为4.3μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例22按照与施例2相同方法，制备一种W/O的乳液。将该乳液在70℃常压下搅拌，蒸发该溶液中滴内主要包括氨及二氧化碳的易挥发组分，从而沉淀乳液中滴内的碱式碳酸镍。然后，进一步搅拌该乳液，并蒸发滴内主要为水的易挥发组分，从而在乳液中干燥由此形成的碱式碳酸镍颗粒。由此形成的碱式碳酸镍颗粒经离心分离，用己烷、甲醇及水依次洗涤，再于100℃下干燥2小时，制成粒度0.1至13μm，平均粒度为3.0μm的球粒状碱式碳酸镍。
经图17所示X衍射图证实，所得颗粒为碱式碳酸镍所组成。图18是一幅该碱式碳酸镍颗粒的扫描电镜图。
实施例23按照与实施例5相同的方法，制备一种W/O的乳液。将该乳液在70℃常压下搅拌，蒸发液滴内主要包括氨及二氧化碳的易挥发组分，从而沉淀乳液中该滴内的碱式碳酸镍。然后，进一步搅拌该乳液，并蒸发滴内主要为水的易挥发组分，从而干燥乳液内由此所形成的碱式碳酸镍颗粒。由此形成的碱式碳酸镍颗粒经离心分离，用己烷、甲醇及水依次洗涤，再于100℃下干燥2小时，即制成粒度0.1至15μm，平均粒度为2.5μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例24按照实施例14同样的方法，制备一种W/O的乳液。将该乳液在70℃常压下搅拌，蒸发溶液中液滴内主要包括氨的易挥发组分，从而沉淀乳液中液滴内的碱式碳酸镍。然后，将该乳液进一步搅拌，并蒸发滴内主要为水的易挥发组分，从而在乳液中干燥由此所形成的碱式碳酸镍颗粒。该碱式碳酸镍经离心分离，用己烷、甲醇及水依次洗涤，再于100℃下干燥2小时，制成粒度0.1至10μm，平均粒度为2.3μm的球粒形碱式碳酸镍。
实施例25按照与实施例20同样的方法，制备一种W/O的乳液。将该乳液在70℃常压下搅拌，蒸发溶液中液滴内主要包括氨的易挥发组分，从而沉淀乳液中液滴内的氢氧化镍。然后，进一步搅拌该乳液，并蒸发滴内主要为水的易挥发组分，从而在乳液中干燥液滴内由此所形成氢氧化镍颗粒。由此所得的氢氧化镍经离心分离，用己烷、甲醇及水依次洗涤，再于100℃下干燥2小时，以制成粒度0.1至15μm，平均粒度为2.8μm的球粒状氢氧化镍。
实施例26按照与实施例1同样的方法，制备一种W/O的乳液。在50℃及负压100mmHg下抽吸该乳液，蒸发溶液中液滴内主要包括氨及二氧化碳的易挥发组分，从而沉淀该乳液中液滴内的碱式碳酸镍。然后，进一步搅拌该乳液，并蒸发滴内主要为水的易挥发组分，从而在乳液中干燥滴内由此所形成碱式碳酸镍粒。由此所得的碱式碳酸镍经离心分离，用己烷、甲醇及水依次洗涤，再于100℃下干燥2小时，以制成粒度0.1至13μm，平均粒度为2.2μm的碱式碳酸镍的球粒。
实施例27按照实施例1同样的方法，制备一种W/O的乳液。在50℃及负压150mmHg下抽吸该乳液，蒸发该溶液中液滴内主要包括氨和二氧化碳的易挥发组分，从而沉淀乳液中液滴内的碱式碳酸镍。然后，将该乳液进一步搅拌，并蒸发滴内主要为水的易挥发组分，从而在乳液中干燥液滴内由此所形成碱式碳酸镍粒。该碱式碳酸镍经离心分离，用己烷、甲醇及水依次洗涤，再于100℃下干燥2小时，以制成粒度0.1至20μm及平均粒度为3.0μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例28按照实施例1同样的方法，制备一种W/O的乳液。在50℃及负压200mmHg下抽吸该乳液，蒸发该溶液中液滴内主要包括氨和二氧化碳的易挥发组分，从而沉淀乳液中该液滴内的碱式碳酸镍。然后，进一步搅拌该乳液，并蒸发滴内主要为水的易挥发组分，从而在乳液中干燥液滴内由此所形成的碱式碳酸镍颗粒。该碱式碳酸镍经离心分离，用己烷、甲醇及水依次洗涤，再于100℃下干燥2小时，以制成粒度0.1至20μm及平均粒度为2.8μm的状球粒碱式碳酸镍。
实施例29按照实施例1同样的方法，制备一种W/O的乳液。在50℃及常压下对该乳液进行通气搅拌，以蒸发溶液中液滴内主要包括氨和二氧化碳的易挥发组分，从而沉淀乳液中液滴内的碱式碳酸镍。然后，进一步搅拌该乳液，并蒸发滴内主要为水的易挥发组分，从而在乳液中干燥滴内由此所形成碱式碳酸镍颗粒。该碱式碳酸镍经离心分离，用己烷、甲醇及水依次洗涤，再于100℃下干燥2小时，以制成粒度0.1至18μm及平均粒度为2.5μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例30按照实施例1同样的方法，制备一种W/O的乳液。将硝酸(浓度2摩尔/升)以3个多小时的时间滴加至该乳液中，逐渐中和该乳液，从而沉淀乳液中液滴内的碱式碳酸镍。然后，该沉淀经过滤收集，用己烷、甲醇及水依次洗涤，并于100℃下干燥2小时，以制成粒度0.1至15μm及平均粒度为1.5μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例31按照实施例2同样的方法，制备一种W/O的乳液。用硝酸(浓度2摩尔/升)以3个多小时的时间滴加至该乳液中，逐渐中和该乳液，从而沉淀液滴内的碱式碳酸镍。然后，该沉淀物经过滤收集，用己烷、甲醇及水依次洗涤，并于100℃下干燥2小时，以制成粒度0.1至13μm及平均粒度为1.3μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例32按照实施例5同样的方法，制备一种W/O的乳液。用硝酸(浓度2摩尔/升)以3个多小时时间滴加至该乳液中，逐渐中和该乳液，从而沉淀液滴内的碱式碳酸镍。然后，该沉淀物经过滤收集，用己烷、甲醇及水依次洗涤，并于100℃下干燥2小时，以制成粒度0.1至20μm及平均粒度为1.8μm的球粒状碱式碳酸镍。
实施例33按照实施例14样的方法，制备一种W/O的乳液。用硝酸(浓度2摩尔/升)以3个多小时的时间滴加至该乳液中，逐渐中和该乳液，从而沉淀液滴内的碱式碳酸镍。然后，该沉淀物经过滤收集，用己烷、甲醇及水依次洗涤，并于100℃下干燥2小时，以制成粒度0.1至7μm及平均粒度为2.3μm的球粒状碱式碳酸镍。
经图19所示X衍射图证实，所得颗粒为碱式碳酸镍所组成。图20是一幅该碱式碳酸镍颗粒的扫描电镜图。
实施例34按照与实施例20同样的方法，制备一种W/O的乳液。用硝酸(浓度2摩尔/升)以3个多小时的时间滴加至该乳液中，逐渐中和该乳液，从而沉淀氢氧化镍成滴。然后，该沉淀物经过滤收集，用己烷、甲醇及水依次洗涤，并于100℃下干燥2小时，制成粒度0.1至40μm及平均粒度为7.5μm的球粒状氢氧化镍。
经图21所示X衍射图证实，所得颗粒为氢氧化镍所组成。图22是一幅该氢氧化镍颗粒的扫描电镜图。
实施例35取106克市售碱式碳酸铜(CuCO3·Cu(OH)2·H2O)，加至15％氨水中并加以搅拌，制得一种碱式碳酸铜的氨水溶液(0.8摩尔/升的Cu)，其pH值为10.2。按与实施例1相同的方法，制得粒度0.1至30μm及平均粒度为7.2μm的球粒状碱式碳酸铜。
经图23所示X衍射图证实，所得颗粒为碱式碳酸铜所组成。图24是一幅碱式该碳酸铜颗粒的扫描电镜图。
实施例36取302克市售碱式碳酸钴(CoCO3·3/2Co(OH)2)，加至15％氨水中，并加以搅拌，制得一种碱式碳酸钴的氨水溶液(0.8摩尔/升的Co)，其pH值为9.8。按与实施例1相同的方法，制得粒度0.1至18μm及平均粒度为4.2μm的球粒状碱式碳酸钴。
经图25所示X衍射图证实，所得颗粒为碱式碳酸钴所组成。图26是一幅该碱式碳酸钴颗粒的扫描电镜图。
实施例37取141克市售碱式碳酸镍和242克碳酸氢铵，加至15％氨水中，加以搅拌，制得一种碱式碳酸镍的氨水-碳酸氢铵溶液(1.1摩尔/升的Ni)，其pH值为9.5。
取30克非离子表面活性剂，其HLB值为15的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(RHEODOL TW-0120，Kao公司提供)，加至200克的镍盐溶液中，在50℃下搅拌至该表面活性剂溶解于溶液中。同时，取50克其HLB值为4.3的山梨糖醇酐单油酸酯(RHEODOL SP-010，Kao公司提供)的非离子表面活性剂，在80℃下加至800克其沸点约280℃的角鲨烷(SuperSqualane，由K.K.Squatech公司提供)非水介质中，使该表面活性剂溶于其中。
将其中溶有表面活性剂的镍盐水溶液与其中溶有表面活性剂的非水介质混合，用均质器(日本，Tokushu Kika Kogyo公司提供)于5000rpm下搅拌所得混合物5分钟，共两次，制得一种W/O的乳液。
在50℃温度及负压20至30mmHg下抽吸该乳液，并蒸发主要包括氨和二氧化碳的易挥发组分，沉淀乳液中液滴内的碱式碳酸镍。此后，在负压下进一步抽吸该乳液，蒸发主要包括水的易挥发组分，在乳液中干燥球粒状碳酸镍。
该碱式碳酸镍颗粒经离心分离，用己烷、甲醇及水依次洗涤，并于100℃下干燥2小时，从而制成粒度0.2至1μm及平均粒度为0.5μm的球粒状碱式碳酸镍。图27是一幅所得碱式碳酸镍颗粒的粒度分布图。
权利要求
1.一种生产微球粒状镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物的方法，包括在氨水中溶解具有下述通式(I)的镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物M(CO3)x/2·(OH)y其中M表示的Ni、Co或Cu，和x及y为数字，满足关系式0≤x≤2，0≤y≤2及x+y＝2；将所得溶液在非水介质中转化为包含该溶液液滴的W/O乳液，然后脱出这些液滴内包括氨的易挥发组分，从而沉淀这些液滴中的镍、钴或铜的碱式碳酸盐或氢氧化物。
2.按照权利要求1的方法，其中通过乳液蒸发液滴内含氨的易挥发组分，以沉淀液滴内镍、钴或铜的碱式碳酸盐或氢氧化物。
3.按照权利要求1的方法，其中用酸中和该液滴，沉淀液滴内的镍、钴或铜的碱式碳酸盐或氢氧化物。
4.按照权利要求1的方法，其中氨水含有非氨的第二碱性化合物。
5.按照权利要求4的方法，其中第二碱性化合物是碳酸铵或碳酸氢铵。
6.按照权利要求1的方法，其中第二碱性化合物是碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。
7.按照权利要求6的方法，其中碱金属是锂、钾或钠。
8.按照权利要求4的方法，其中第二碱性化合物为有机胺。
9.按照权利要求8的方法，其中有机胺是一、二或三烷基胺。
10.按照权利要求8的方法，其中有机胺是一、二或三烷醇胺。
11.按照权利要求1至10任一项的方法，包括将碳酸镍、碳酸钴或碳酸铜溶解于氨水中，或溶解于内含非氨的第二碱性化合物的氨水中，再将所得溶液以液滴形式分散于非水介质中，形成一种W/O的乳液，然后，脱出该液滴内包括氨的易挥发组分，使液滴内镍、钴或铜的碳酸盐沉淀。
12.按照权利要求1至10任一项的方法，包括将氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化铜溶解于内含碳酸铵、碳酸氢铵或碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的氨水中，再将所得溶液以液滴的形式分散于非水介质中，形成一种W/O的乳液，然后，脱出该液滴内含氨的易挥发组分，使液滴内的镍、钴或铜的碳酸盐沉淀。
13.按照权利要求1至10任一项的方法，包括将氢氧化镍、氢氧化钴或氢氧化铜溶解于氨水中，再将该溶液以液滴的形式分散于一种非水介质中，形成一种W/O的乳液，然后，脱出该液滴内含氨的易挥发组分，使液滴内的镍、钴或铜的碳酸盐沉淀。
14.一种生产球粒状碳酸镍的方法，包括将碳酸镍和氨溶解于pH值在8.0-11.5范围的碳酸氢铵或碳酸铵的溶液中、使所得溶液与一种非水介质混合，制得一种内含该溶液滴的W/O乳液，然后，蒸发液滴内含氨的挥发性组分，从而沉淀乳液中该液滴内的碳酸镍。
全文摘要
本发明涉及一种生产镍、钴或铜的微球粒状碳酸盐或氢氧化物的方法,包括在氨水中溶解具有下述通式(Ⅰ)的镍、钴或铜的碳酸盐或氢氧化物:M(CO
文档编号C01G51/06GK1274335SQ99801187
公开日2000年11月22日 申请日期1999年5月19日 优先权日1998年5月21日
发明者永野一彦, 安倍一允, 神坂成文, 深井清志, 畑中勉, 大釜信治, 中尾日六士, 米田稔, 水谷英人 申请人:堺化学工业株式会社