专利名称：在包括凝聚阶段的拜耳循环沉淀体系中控制颗粒尺寸的方法
技术领域：
本发明涉及按照拜耳(Bayer)法沉淀氧化铝三水合物，所述沉淀在包括预凝聚阶段的美国类型(American type)沉淀体系中进行。拜耳法可由铝土矿制备氧化铝，特别是要通过熔盐电解转化为铝的氧化铝。按照该方法，所述铝土矿在热状态下由适当浓度的氢氧化钠水溶液进行处理以获得含有被铝酸钠过饱和的液体和不溶性残余物的悬浮液。在分离出这些残余物后，被铝酸钠过饱和的液体，也称为拜耳液体，通过引入循环的氢氧化铝颗粒晶种进行沉淀，直到得到氢氧化铝颗粒(也称为氧化铝三水合物或三水铝矿)为止，然后将氢氧化铝颗粒焙烧以获得具有特定颗粒尺寸分布和物化性能的氧化铝。在任选地通过蒸发和添加氢氧化钠或苛性碱来浓缩后循环贫氧化铝的铝酸钠液体(贫液)以侵蚀矿石。
在其沉淀过程中所述液体的产率由对于给定体积的过饱和液而言通过过饱和液结晶复原为氧化铝三水合物的氧化铝的数量来限定。以每立方米液体氧化铝千克数(kg Al2O3/m3)表达的所述产率与在过饱和液中的苛性碱的浓度有关。一般，在美国类型的拜耳方法中这一浓度接近于100-130g Na2O/升，该值低于欧洲类型的拜耳方法，当对于美国类型的拜耳方法其超过70kg Al2O3/m3时或当对于欧洲类型的拜耳方法其超过80kg Al2O3/m3时过饱和液的沉淀产率被认为良好的原因即在于此。
欧洲类型与美国类型拜耳方法之间的区别还在于在沉淀过程中悬浮液的固体含量。所述悬浮液由将循环氧化铝三水合物晶种引入到铝酸盐液体中、部分溶解的氧化铝变为固相而得到的。我们将所述悬浮液中的固体含量定义为相对于进入沉淀区域的每单位体积过饱和铝酸盐液体(而不是每单位体积悬浮液)存在于悬浮液中的固体颗粒的重量。
有待通过熔融盐电解转化为铝的氧化铝必须具有若干种性能，其中包括·良好的流动性，使得可连续地给电解槽提供控制数量的氧化铝，·高溶解速率，·低含尘趋向。
这些性能与氧化铝颗粒的形态和颗粒尺寸分布密切相关，而所述氧化铝颗粒本身又与在沉淀过程中形成的三水铝矿颗粒的形态和颗粒尺寸分布密切相关。特别重要的是限制很微细的颗粒的比例，所述微细颗粒主要可分为两种细颗粒(平均直径为10至50μm)和平均直径小于10μm的超细颗粒。由于在氧化铝的颗粒尺寸分布与由其获得的产物水合物的颗粒尺寸分布之间观察到良好的相关性，因而试图控制在沉淀系列步骤中使用的旋转水合物(rotating hydrate)的颗粒尺寸，特别是在结晶生长阶段中。因而例如，为获得良好质量的“冶金”氧化铝，人们试图获得穿过45μm筛的数量小于10％的旋转水合物，即，含有低于10％其直径小于45μm的颗粒的悬浮液。在本说明书的其余部分中，我们将穿过X微米的数量标明为“％＜X”关于美国类型的拜耳方法，所述沉淀过程包括以特别低固体含量为特征的预凝聚阶段。在专利US4234559中，沉淀流程首先包括一系列的凝聚罐，然后是一系列结晶生长罐，最后是三个分选罐(初级、二级、三级)。所制备的水合物是由来自初级分选罐的底流来获得，源于三级分选罐的底流的微细晶种以控制的数量加入到所述系列凝聚罐中，且来自二级分选罐的底流的较大的晶种添加到系列结晶生长罐中。由于在凝聚阶段过程中微细颗粒被破坏，所以不产生所制备的水合物的颗粒尺寸分布的控制问题。
但人们一直试图增加美国类型拜耳方法的产率，其数值低于欧洲类型拜耳循环的产率。在US5158577和EP0515407中仅将部分过饱和液体添加到凝聚体系中，其余部分直接添加到晶体生长阶段。在此沉淀过程的这两部分可得到不同的固体含量，在凝聚罐中的干物质含量低(如需在良好条件下进行凝聚这是必需的)，而在结晶生长罐中固体含量高，这可增加产率。
但如增加结晶生长阶段的干物质含量、且限制凝聚罐的数目，则在沉淀过程中观察到不稳定性，在旋转水合物中很有可能突然出现大量细颗粒(颗粒尺寸危机)。这类危机应避免，因为如不纠正，则所产生的水合物的颗粒尺寸特性会明显恶化。
颗粒尺寸不稳定性起因于产物和送至凝聚中的微细晶种之和与旋转水合物之间比值的降低。这一比值的降低使得当在旋转水合物中观察到通过45μm的数量变动时(％＜45=不能实施有效的较正作用。
因而，本申请人试图确定通过防止颗粒尺寸出现不可接受的波动、特别是在旋转水合物中突然出现大量微细和超微细颗粒、来增加美国类型拜耳方法的产率的方法。
本申请人开发的方法是一种在美国类型拜耳循环中控制沉淀的方法，所述循环包括预凝聚阶段、结晶生长阶段和分选阶段，其中通过在结晶生长罐中测量通过X2μm的旋转水合物的数量来监测所产生的水合物的颗粒尺寸质量，其特征在于所述方法包括a)只进行一次的预备步骤，其目的是，首先在通过X1μm的旋转水合物物质与通过X2μm的物质之间的强度和时间建立关系R，其中X1严格地小于X2，其次由通过X2μm数值的最大的认可变化间隔值起始对通过X1μm的物质的数值确定触发阈；b)控制该方法本身，在安装操作阶段过程中进行，其除对通过X2μm的物质进行每日测量及对所述通过X2μm的物质和所制备的水合物颗粒尺寸分布之间的关联性进行定期更新外，还对通过X1μm的旋转水合物进行每日测量并对所述通过X1μm的物质与所述通过X2μm物质之间的关系R进行定期更新，并当测量的通过X1μm的物质的数值达到在先前步骤确定的定期更新的触发阈之一时，在沉淀开始时起动在悬浮液中的校正作用。
在开始沉淀时在悬浮液中的这种校正作用可是对添加到凝聚罐中的铝酸盐液体的温度的改变，在结晶生长阶段开始时添加添加剂如在US4737352中叙述的“结晶生长改性剂”，在沉淀结束时循环一部分悬浮液，或优选地，改变在第一凝聚罐中的悬浮液中的固体含量。
在凝聚阶段中悬浮液中的固体含量可简单地通过在第一凝聚罐中添加或多或少的过饱和铝酸盐液体来改变，其余部分直接导入结晶生长罐。如通过X1μm的物质的数量过大，存在过多的微细颗粒；必须增加加入到凝聚罐中的过饱和铝酸盐液体的数量。如通过X1μm的数量过少，存在产率降低的危险；需减少来自凝聚罐的过饱和铝酸盐液体进料。
仅进行一次的预备步骤是要确定关系R和在开始应用所述方法控制时使用的数值X1μm的触发阈。这种预备步骤包括如下步骤a1)在沉淀体系中的特定点对悬浮液中通过X1μm的物质进行每日测量，用来产生由曲线Y=％＜X1(t)代表的第一颗粒尺寸时间图。
a2)在沉淀体系中的特定点对悬浮液中通过X2μm的物质进行每日测量，用来产生由曲线Y=％＜X2(t)代表的第二颗粒尺寸时间图，其中大于X1的X2是公知与所产生的水合物的颗粒尺寸分布有良好关联性的数值。例如，是在结晶生长阶段结束时悬浮液中测量到的通过45μm的物质。
a3)建立两种颗粒尺寸时间图之间的经验关系，其目的是对通过X1μm的物质的总数变化和通过X2μm的物质总数变化之间在强度和时间上的关系特征化。这种关系R可以下述形式写出R(％＜X2(t),％＜X1(t-τ))=0其中t是测量通过X2μm物质的日期，τ是通过观察在各曲线上出现相同起伏变化(相同类型极值，弯曲等)估计出的特征时间间隔。
a4)定义通过X1μm物质的最大阈值和最小阈值，由先前建立的关系R和通过X2物质的数值的认可的变量的最大间隔来获得。
关系R的目的是通过观察最微细水合物颗粒(尺寸小于X1μm)总数的变化来预测颗粒尺寸分布的变化，即预测危机。本申请人观察到，通过X1μm的物质预示通过较高的X2值的物质的变化；在时间图％＜X1(t)上的起伏变化在随时间放大和位移后重新出现在％＜X2(t)时间图上。时间位移“τ””随着X1和X2之间的差别的增加而增大。实际上，会选择大于40μm(通常45μm)的X2数值，所采用的X1的数值小于或等于20μm。
测量点优选在结晶生长阶段结束时，但可在更早的时间进行，条件是仍处于结晶生长系列内。通过X1的物质和通过X2的物质的测量点可不同。但它们在全部方法控制期间必须严格地保持相同，并必须尽可能远离悬浮液中不规则地进行干扰性添加的点。
所谓“每日”测量是定期测量，但不必是每日的，它们是足够经常的以便能够得到可利用的时间图。
关于通过X2μm的物质的所需的变化间隔，最大值定义为已知超出该值则所得到的水合物的颗粒尺寸分布不再是令人满意的(过多的微细物)，最小值定义为已知低于该值经济操作条件变坏。
从而由通过X1μm的物质的时间图来确定触发阈，不仅考虑通过X2μm的物质的数值的最大认可变化间隔，还要考虑通过X1的物质的测量的不确定性和水合物分选体系效率的稳定性。
这一预备步骤，在其结束时，时间、关系R和触发阈开始可运用，该预备步骤约为三月时间。但这一步骤可通过主动触发产生过量的微细颗粒、或如果先前的颗粒尺寸结果含有关于通过X1和X2μm的物质的所需的信息则通过分析先前的颗粒尺寸结果来加速。
由于沉淀是一个复杂的现象，其取决于大量的参数(特别是可随时间变化的所处理的铝土矿的组成)，所以优选使用定期更新的关系取代仅一次建立的关系R。相似的，通过X2μm的物质的数值与所产生的水合物的颗粒尺寸分布之间的关系也必须定期更新。这种定期更新可以少于每日测量的频率来进行(例如每月一次)。
实际的方法控制包括如下阶段b1)在沉淀体系中的特定点每日测量在悬浮液中通过X1μm的物质，以完成由曲线Y=％＜X1(t)表示的第一颗粒尺寸时间图。
b2)在沉淀体系中的特定点每日测量在悬浮液中通过X2μm的物质，以完成由曲线Y=％＜X2(t)表示的第二颗粒尺寸时间图。
b3)定期(例如每月)或在方法参数有重要改动后更新两种颗粒尺寸时间图与通过X1μm的物质的触发阈定义之间的经验关系R。
b4)当测量的通过X1μm的物质的数值达到在b3)中确定的阈值之一时，在开始沉淀时起动在悬浮液中的校正作用。
这种校正作用优选是修正在第一凝聚罐中的悬浮液中的固体含量。如其是最大阈值，则存在过多微细颗粒，通过向第一凝聚罐中引入较多数量的过饱和铝酸盐液体来减少干物质含量。如它是最小阈值，则减少凝聚罐中的过饱和铝酸盐液体进料，并增加结晶生长罐中的进料。
至于预备步骤，从对旋转水合物进行每日颗粒尺寸测量起始来确定经验关系。对于所述的预备步骤，所述的每日速率不必是每日进行的，但应是足够经常的以便能够得到可利用的时间图。“通过X1μm物质”曲线上的触发阈也从颗粒尺寸时间图来得到；它们考虑了通过X1物质的测量的不确定性、通过X2μm物质的数值的最大认可变动间隔和水合物分选体系效率的稳定性。
对于较低的固体含量(≈350g铝酸盐/升)，测量通过X1=20μm的数量是足够的。这可借助使用衍射激光束并能测定质量的器具来进行(Ma1vern Mastersizer,Cilas，等)。
但为增加产率，必须达到与在欧洲类型方法中所达到的值相比高得多的固体含量，即大于700g铝酸盐/升。然而，随着结晶生长罐中固体含量的增加，对低X1数值的需求也增加。当固体含量高时，需要更长的时间来校正颗粒尺寸扰动；因而，必须具有更大的时间位移τ；而且这种时间位移与X1和X2之差成比例。
在这种情况下，优选测量通过10μm，或甚至更低的数值(低至1.5μm)的数量。当X1变为这种低值时，就必须使用确定数量而不是质量的粘胶粒子计数测量法(COULTER或ELZONE)。这些测量是更困难的，但其经济影响是可忽略的。
还可通过增加铝酸盐液体中苛性碱含量来提高产率。本申请人已在工业装置上观察到，本发明控制颗粒尺寸的方法可在浓度达到160gNa2O/升时得到良好的应用。
关于校正作用，还应预先、例如在预备阶段过程中建立量化所述作用效果的经验关系。因而，为量化在第一凝聚罐中固体含量变化的效果，预先建立所述固体含量与破坏的微细颗粒的比例之间存在的关系。
本发明实施方案-实施例从如下一些实施例的叙述中可更好地理解本发明的实施方案。
图1和图2表示对应于沉淀阶段的部分拜耳循环，所述沉淀是具有预凝聚步骤的美国类型。
图1所示为典型现有技术的第一种实施例。
图2所示为叙述本发明两种实施方案的后续的实施例。
这些实施方案在实施例2和3中叙述。为简化起见，我们采用实施例1中的常规分选装置说明分选阶段。事实上，特别是随着固体含量的增加，本领域专业人员可选择附加的或替代的装置如旋风分离器或过滤器。
实施例1(现有技术)以约75℃的温度进行沉淀循环的过饱和铝酸盐液体1进入第一凝聚罐A。它的苛性碱浓度为130g Na2O/升。
主要由微细和超微细颗粒组成的第三级晶种9添加到第一凝聚罐A中，并与所述过饱和液混合。所产生的悬浮液2流过系列凝聚罐使得在平均约5小时的停留时间后几乎全部微细和超微细颗粒消失。在所述凝聚阶段过程中，悬浮液中的固体含量从20g铝酸盐/升增加到约30g铝酸盐/升。
在所述凝聚系列的出口，将悬浮液3添加到具有第二级晶种8的第一结晶生长罐N，所述添加使固体含量增加80g铝酸盐/升。新的悬浮液4流过平均停留时间为约20小时的系列结晶生长罐，并冷却约5℃。在结晶生长过程结束时，被称为“泵出液”的悬浮液5含有约175g铝酸盐干物质/升。通过测量在结晶生长阶段M1出口通过45μm的悬浮液5的数量，可估计出产物水合物的颗粒尺寸质量，从而对这种通过45μm的物质可确定最佳的变动间隔。在所述实施例的条件下，约10％通过45μm的物质给出良好质量的“冶金”氧化铝。
然后将在结晶生长阶段出口的悬浮液5加到第一分选罐PT中。第一分选器PT的底流100提供产物水合物，并将固体含量为100g铝酸盐/升的溢流6添加到第二分选罐ST中。第二分选罐ST的底流用作第二级晶种8，将其重新注入到结晶生长阶段进口处，然后将固体含量仅为20g/升的溢流7送至第三分选罐TT中。所述第三分选罐的溢流10为贫铝酸盐液，在通过蒸发和添加碳酸钠浓缩后，将其作为铝土矿绿液在拜耳循环的开始处重新注入。第三分选罐的底流9在过滤和洗涤后作为第三级晶种返加到第一凝聚罐A中。
实施例2本发明的在旋转水合物中具有平均固体含量的沉淀过程以约75℃的温度进入沉淀循环的过饱和铝酸盐液体1分为两部分，占总液体量约三分之一的第一部分1a添加到第一凝聚罐A中，第二部分1n添加到第一结晶生长罐N中。在过饱和铝酸盐液体1中的苛性碱浓度为130g Na2O/升。
主要由微细和超微细颗粒组成的第三级晶种9a在过滤和部分或全部洗涤后添加到第一凝聚罐A中，并与所述过饱和液混合。所产生的悬浮液2流经系列凝聚罐使得经过5小时的平均停留时间后预定比例的微细和超微细颗粒消失。在凝聚阶段过程中，水合物的数量增加10g进入操作区域1a和1n的铝酸盐/升。
在凝聚系列出口的悬浮液3添加到具有第二部分过饱和铝酸盐液体1n、其余洗涤或未洗涤的第三级晶种9n、和第二级晶种8的第一结晶生长罐N中，该添加使固体含量增加220g铝酸盐/升。新悬浮液4流过系列结晶生长罐，平均停留时间为20小时，冷却5℃。在结晶生长阶段的出口，悬浮液5含有约350g铝酸盐干物质/升。
将在结晶生长阶段出口的悬浮液5添加到第一分选罐PT中。来自第一分选罐PT的底流100提供产物水合物，并将其中固体含量为250g铝酸盐/升的溢流6加到第二分选罐ST中。来自第二分选罐ST的底流用作第二级晶种8，被重新注入到结晶生长阶段N的开始处，而其中固体含量仅为30g/升的溢流7被送至第三分选罐TT。
使用激光衍射装置，在结晶生长阶段结束时，每天在悬浮液中进行通过45μm的物质的测量M1和通过20μm的物质的测量M2。
对所制备的水合物的颗粒尺寸质量的观察可用来确定通过45μm的物质数值的认可的变动间隔，且对通过20μm的物质的目标设定值C借助在预备阶段和随后连续更新过程中在通过20μm的物质与通过40μm的物质之间确定的经验关系来确定。
根据M2和为保证产物颗粒尺寸质量预先确定的设定值C之间的差别以及在前些天获得的M2-C差，来确定在随后一天内或多或少要凝聚的微细颗粒的数量。
在预备阶段过程中，确定在凝聚阶段中固体含量与破坏的微细颗粒比例之间的关系。这种关系用来选定在凝聚中使用的部分1a。这一部分1a确定在凝聚罐中的固体含量并因而确定破坏微细颗粒所需的改变。
另外，由前些天进行的测量M1和M2起始，调整设定值C和通过45μm的物质的所需M1程度之间的关系，并随后调整在凝聚中的固体含量与破坏的微细颗粒之间的关系。
实施例3本发明的在旋转水合物中具有高固体含量的沉淀过程以约75℃的温度进入沉淀循环的过饱和铝酸盐液体1分为两部分，占液体总量约二分之一的第一部分1a添加到第一凝聚罐A中，第二部分ln添加到第一结晶生长罐N中。在过饱和液1a中的苛性碱浓度为130g Na2O/升。
主要由微细和超微细颗粒组成的过滤的第三级晶种9被添加到凝聚步骤A中，并与过饱和液的1a部分混合。所产生的悬浮液2在凝聚阶段停留约5小时。调整第三级晶种的数量与液体1a流量之间的比例使得预定比例的微细和超微细颗粒消失。在凝聚阶段过程中，水合物的数量增加15g进入操作区域的铝酸盐/升(1a和1n)。
在凝聚系列出口的悬浮液3添加到具有第二部分过饱和铝酸盐液体1n和第二级晶种8的第一结晶生长罐N中，该添加使固体含量增加840g铝酸盐/升。新悬浮液4流过系列结晶生长罐，平均停留时间为18小时，冷却10℃。在结晶生长阶段出口，悬浮液5含有约1000g固体铝酸盐/升。
使用激光衍射装置在这一条件下每日进行至少一次通过45μm的物质的测量M1，并用ELZONE计数器进行通过1.5μm的物质的测量M2。
将在结晶生长阶段出口的悬浮液5添加到第一分选罐PT中。来自第一分选罐PT的底流100提供产物水合物，并将其中固体铝酸盐含量为870g/升的溢流6添加到第二分选罐ST。来自第二分选罐ST的底流用作第二级晶种8，在过滤后重新注入到结晶生长阶段N的开始处，而其中固体含量不超过30g/升的溢流7送至第三分选罐TT。
在结晶生长阶段结束时监测和控制悬浮液中旋转水合物颗粒尺寸的方法与在实施例2所述方法的相同。
本发明方法的优点·避免与由于固体含量增加所导致的体系惯性增大相关的颗粒尺寸波动。
·从而通过下述手段可增加液体的产率-在高固体含量而不危及所制备的氧化铝的质量的条件下实现结晶，-将“泵出液”的颗粒尺寸调整至与质量要求和产生分选体系相当的最大值。
权利要求
1．一种控制拜耳循环中沉淀过程的方法，所述循环包括预凝聚阶段(A)、结晶生长阶段(N)和分选阶段(PT；ST；TT)，其中通过测量(M2)结晶生长罐中的旋转水合物通过X2μm的数量来监测所产生的水合物的颗粒尺寸质量，其特征在于所述方法包括a)只进行一次的预备步骤，首先在通过X1μm的旋转水合物物质和通过X2μm的物质之间的强度和时间建立关系R，其中X1严格地小于X2，其次由通过X2μm的数值的最大的认可变化范围对通过X1μm的物质的数值确定触发阈；b)控制该方法本身，在安装操作阶段过程中进行，其除对通过X2μm的物质进行每目测量(M2)及对所述通过X2μm的物质和所制备的水合物颗粒尺寸分布之间的关联性进行定期更新外，还对通过X1μm的旋转水合物进行每日测量(M1)并对所述通过X1μm的物质与所述通过X2μm物质之间的关系R进行定期更新，并当测量的通过X1μm的物质的数值达到在先前步骤确定的定期更新的触发阈之一时，在沉淀开始时起动对悬浮液的校正作用。
2．权利要求1的控制拜耳循环中沉淀过程的方法，其特征在于所述校正作用包括在沉淀开始时改变悬浮液中的固体含量。
3．权利要求2的控制拜耳循环中沉淀过程的方法，其中所述在沉淀开始时改变悬浮液中固体含量的过程通过改变分别加入到第一凝聚罐(A)和第一结晶生长罐(N)中的过饱和铝酸盐液体(1)的部分(1a)和(1b)之间的比例来实现。
4．权利要求1至3中任一项的控制拜耳循环中沉淀过程的方法，其特征在于X2大于40μm,X1小于20μm。
5．权利要求1至4中任一项的控制拜耳循环中沉淀过程的方法，其特征在于在结晶生长结束时对悬浮液(5)进行通过X1μm和X2μm的物质的测量。
6．权利要求1至5中任一项的控制拜耳循环中沉淀过程的方法，其特征在于过饱和铝酸盐液体(1)的浓度小于或等于160g Na2O/升。
全文摘要
控制美国类型拜耳循环中沉淀过程的方法，其中通过测量通过X2μm的旋转水合物的数量来监测水合物的颗粒尺寸质量，所述方法包括a)预备步骤，在通过X1μm的物质和通过X2μm的物质之间建立关系R，其中X1严格地小于X2，推导通过X1μm的物质的数值的触发阈；b)控制该方法本身，其除对通过X2μm的物质进行每日测量外，还包括对通过X1μm的旋转水合物进行每日测量，并当测量的通过X1μm的物质的数值达到在先前步骤确定的定期更新的触发阈之一时，在沉淀开始时起动对悬浮液的校正作用。
文档编号C01F7/00GK1316978SQ99810569
公开日2001年10月10日 申请日期1999年8月12日 优先权日1998年9月2日
发明者B·克里斯托 申请人:皮奇尼铝公司