金属氧化物的合成方法和具有钙钛矿或钙钛矿状晶体结构的金属氧化物的制作方法

专利名称：金属氧化物的合成方法和具有钙钛矿或钙钛矿状晶体结构的金属氧化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过高能研磨合成具有钙钛矿或钙钛矿状晶体结构的金属氧化物的方法。更具体地说，是将起始粉末的混合物进行高能研磨，足以使各组分之间发生化学反应，以此直接机械合成金属氧化物，经X射线衍射确定这种金属氧化物具有钙钛矿或钙钛矿状毫微晶体结构。
另一类的金属氧化物包括“钙钛矿状”材料，这种材料含有被中间氧化物层隔开的基本钙钛矿晶粒。钙钛矿状材料的通式为[(ABO3)n+CyOz]，式中A、B和C代表阳离子。每个A、B和C均能以高于一种阳离子的形式存在。
还已知一些化合物，它们是通过置换钙钛矿或钙钛矿状材料形成的，它们与钙钛矿的化学计量有偏差，但保持了钙钛矿或钙钛矿状晶体结构。由钙钛矿形成的非化学计量化合物的通式为(ABO3-x)，由钙钛矿状材料形成的非化学计量化合物的通式为[(ABO3-x)n+CyOz]。在所有的这些非化学计量化合物中，可以用化合价不同的金属离子代替A和B离子，由此在化学式中构成非整数的氧原子。La0.8Sr0.2CoO3-x和La0.8Sr0.2MnO3-x是由钙钛矿形成的非化学计量化合物的具体实例，Sr2FeO4-x和Sr3Fe2O7-x是由钙钛矿状材料形成的非化学计量化合物的具体实例。这种与化学计量有偏差的其他实例是通过制备氧缺乏的钙钛矿或钙钛矿状材料获得的。例如，钙铁石结构(ABO2.5)是由钙钛矿(ABO3)形成的。
显而易见，有相当大量的化合物是落在术语钙钛矿和钙钛矿状材料的范围内的。这些化合物和其结构可通过X射线衍射来确定。
在现有技术中，钙钛矿和钙钛矿状化合物已经广泛应用于下列领域中电催化、氢化、脱氢化和自动排气纯化。现有技术中生产的具有钙钛矿和钙钛矿状结构的金属氧化物存在的一个缺点是它们的BET比表面积(SS)一般太低，为1米2/克数量级。因此，尽管能廉价地生产出钙钛矿和钙钛矿状结构的金属氧化物，尽管它们通常表现出优异的催化氧化活性，具有热稳定性和良好的抗中毒性，但是，迄今为止已经发现它们只能极其有限地代替在工业污染减少或自动排放控制领域中使用的贵金属基催化剂。因此，比表面积较高的钙钛矿和钙钛矿状化合物作为催化剂使用的潜力很大，特别是在选择还原氮氧化物(NOx)中用作催化剂和在氧的阴极还原中用作电催化剂。
已知的制备钙钛矿和钙钛矿状材料的方法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、柠檬酸盐配位法、热解法、喷雾干燥法和冻干法。在这些方法中，通过湿法例如在混合凝胶或金属离子的共沉淀中制备母体，其中金属离子是以氢氧化物、氰化物、草酸盐、碳酸盐或柠檬酸盐的形式存在的。可以对这些母体进行各种处理，例如蒸发或燃烧(SS～1-4米2/克)、爆炸(SS＜30米2/克)、等离子喷雾干燥(SS～10-20米2/克)和冻干(SS～10-20米2/克)。但是，所有这些方法存在的缺点是要么获得的比表面积低，要么投入实施时复杂并且昂贵。
最普遍采用的制备钙钛矿和钙钛矿状催化剂的方法是称作“陶瓷”的常规方法。这种方法简单易行，主要是混合各组分粉末(氧化物、氢氧化物或碳酸盐)，高温下烧结由此形成的粉末混合物。这种方法带来的问题是要获得结晶钙钛矿或钙钛矿状晶体结构，就需要在高温(一般约1000℃下进行煅烧。另一个缺点是获得的比表面积低(SS约为1米2/克)。美国专利US5093301公开了进行这种高温加热法的一个实例，在1300℃下加热研磨干粉末混合物后，形成用作催化剂的钙钛矿结构。
1979年颁布的美国专利US4134852(Volin等人)公开了一种陶瓷法的演变形式，即“机械合金法”，在老式的表达意义上，是指需用于制备钙钛矿催化剂的组分粉末。实际上，这是一种常规的研磨方法，目的是获得多少有些均匀的粒状混合物，但并比意味着各组分之间发生任何化学反应。参见该专利第7栏第5-8行，描述了“[a]机械合金化粉末是一种母体组分已经通过各颗粒紧密内分散了的粉末……”。因此，为了获得所需的钙钛矿结构，该专利公开的实施该方法的所需步骤是将“机械合金化”的粉末组合物加热到高于800℃的高温(第7栏，第61-62行)。
今天所用的术语“机械合金法”或“机械合成法”是指其中包括高能研磨法，使研磨组分呈毫微结构的颗粒。因此，该方法也指例如在高温、高压下制备亚稳相，或用在室温和压力下稳定的结晶相制备无定形相。例如，通过高能研磨或机械合金化使氧化铝(Al2O3)的结构发生转变、制备陶瓷氧化物和制备稳定的氧化锆的技术已经分别公开于下列文献中P.A.Zielinski等人，“Mater研究”杂志(J.Mater.Res),1993,第8卷，第2985-2992页；D.Michel等人，La revue de métallurgie-CIT/Sciences et Génies des matériaux,1993年2月；和D.Michel等人，“美国陶瓷协会”杂志(J.Am.Ceram.Soc.)1993，第76卷，第2884-2888页。E.Gaffet等人，在“材料转变工作说明手册”(Mat.Trans.,JIM),1995，第36卷，(1995)，第198-209页的出版物对该主题进行了综述。
但是，即使这些公开文献采用了高能研磨，但是，文献的作者仅能将他们的起始产品从一种相转变成另一种相。靠研磨形成的产品仍然具有相同的结构。此外，他们没有公开制备钙钛矿或钙钛矿状材料的制备方法。
目前，人们仍然需要一种制备方法简单、生产成本低廉的具有钙钛矿或钙钛矿状晶体结构的金属氧化物的制备方法。另外，按照现有技术公开的所有上述方法制备的钙钛矿和钙钛矿状金属氧化物不具有毫微晶体结构。因此，还需要一种比表面积高并具有钙钛矿或钙钛矿状毫微晶体结构的金属氧化物和合成这类化合物的方法。
根据本发明，采用机械合成具有钙钛矿或钙钛矿状晶体结构和预定化学计量氧含量的金属氧化物的方法实现了本发明的目的，所述的金属氧化物选自通式为ABO3的钙钛矿；通式为[(ABO3)n+CyOz]的钙钛矿状材料；衍生于钙钛矿并具有通式(ABO3-x)的非化学计量化合物；和衍生于钙钛矿状材料并具有通式[(ABO3-x)n+CyOz的非化学计量化合物，其中·A包括至少一种选自下组的元素Al、Y、Na、K、Rb、Cs、Pb、La、Sr、Ba、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Bi和元素周期表的镧系元素；·B包括至少一种选自下组的元素Al、Ga、In、Zr、Nb、Sn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、U、Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Ti、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo和W；·C包括至少一种选自下组的元素Ga、In、Zr、Nb、Sn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、U、Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Ti、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo、W、Al、Y、Na、K、Rb、Cs、Pb、La、Sr、Ba、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Bi和元素周期表的镧系元素；·n代表1-10的整数；·0＜x＜3·y代表1-5的整数；·z代表1-5的整数；该方法包括将按式中A、B和C代表的组分配制的起始粉末的混合物进行高能研磨，足以使各组分之间发生化学反应，由此直接机械合成钙钛矿或钙钛矿状材料形式的所述金属氧化物，通过X射线衍射确定他们具有毫微晶体结构。
根据本发明的一个优选方案，高能研磨是在控制气氛的条件下进行的，以控制机械合成的金属氧化物的毫微晶体结构和化学计量氧含量。控制气氛优选含有选自He、Ar、N2、O2、H2、CO、CO2、NO2、NH3、H2S和它们的混合物的气体。
在本发明另一个优选的方案中，其方法的特征在于进一步包括选择和研磨相应部分的起始粉末的步骤，以控制机械合成的金属氧化物的毫微晶体结构。
本发明也提供了一种机械合成金属氧化物的方法，这种金属氧化物具有钙钛矿或钙钛矿状晶体结构，预定的化学计量氧含量和高的BET比表面积，所述的金属氧化物选自通式为ABO3的钙钛矿；通式为[(ABO3)n+CyOz]钙钛矿状材料；由钙钛矿形成并具有通式(ABO3-x)的非化学计量化合物；和由钙钛矿状材料形成并具有通式[(ABO3-x)n+CyOz]的非化学计量化合物组成的组，其中·A包括至少一种选自下组的元素Al、Y、Na、K、Rb、Cs、Pb、La、Sr、Ba、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Bi和元素周期表的镧系元素；·B包括至少一种选自下组的元素Al、Ga、In、Zr、Nb、Sn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、U、Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Ti、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo和W；·C包括至少一种选自下组的元素Ga、In、Zr、Nb、Sn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、U、Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Ti、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo、W、Al、Y、Na、K、Cs、Pb、La、Sr、Ba、Cr、Rb、Ag、Ca、Pr、Nd、Bi和元素周期表的镧系元素；·n代表1-10的整数；·0＜x＜3·y代表1-5的整数；·z代表1-5的整数；方法包括下列步骤a)将按式中A、B和C代表的组分配制的起始粉末的混合物进行高能研磨，足以使各组分之间发生化学反应，由此直接机械合成钙钛矿或钙钛矿状材料形式的所述金属氧化物，通过X射线衍射确定它们具有毫微晶体结构；b)通过进一步地高能研磨所述的金属氧化物获得具有高BET比表面积的金属氧化物来提高步骤a)获得的金属氧化物的BET比表面积。
步骤a)优选地是在控制气氛的条件下进行，以控制机械合成的金属氧化物的毫微晶体结构和化学计量氧含量。步骤b)优选地是在控制气氛的条件下进行，以控制机械合成的金属氧化物的BET比表面积。控制气氛优选含有选自H2O、He、Ar、N2、O2、H2、CO、CO2、NO2、NH3、H2S和它们的混合物的气体。
根据本发明，机械合成金属氧化物的方法可进一步包括一个或多个附加步骤，其中所述的金属氧化物具有钙钛矿或钙钛矿状晶体结构，预定的化学计量氧含量和高的BET比表面积。在另一个优选的实施方案中，所述方法进一步包括在步骤b)的研磨期间向金属氧化物中添加少量水溶液的步骤，以获得一种湿的金属氧化物。在另一个优选的实施方案中，所述方法进一步包括选择和研磨相应部分起始粉末的步骤，以控制机械合成的金属氧化物的最终毫微晶体结构。在另一个优选的实施方案中，所述方法进一步包括步骤c)在步骤b)的研磨期间，添加不参与反应的可溶性添加剂；和步骤d)随后洗涤出所述的可溶性添加剂。所述的不参与反应的可溶性添加剂优选选自LiCl、NaCl、RbCl、CsCl、NH4Cl、ZnO和NaNO3。
本发明的再一个目的是提供一种金属氧化物，这种金属氧化物具有钙钛矿或钙钛矿状晶体结构，具有的BET比表面积在3.1-82.5米2/克之间，所述金属氧化物是用上述任一种方法制备的。金属氧化物的特征在于它们由化学式为ABO2.5或[(ABO2.5)n+CyOz]的钙铁石组成，更优选地，钙铁石选自由Sr7Fe10O22、SrFeO2.5和SrFe0.5Co0.5O2.5组成的组。
正如可以意识到的，本发明的方法简单、高效、廉价并且无需任何加热步骤即可生产具有钙钛矿或钙钛矿状毫微晶体结构的金属氧化物，所述的金属氧化物具有很高的比表面积。另一个优点是按本发明获得的钙钛矿或钙钛矿状晶体结构还具有毫微晶体结构和高密度的晶格缺陷，由此显示出高的催化活性，以及在将它们用作催化剂和导电体的最终应用中有较高要求所需的特性。采用本发明的方法能够合成钙铁石这一事实也是本发明的一个主要优点。
现在，参照附图和表格描述本发明非限制性的优选实施方案。
图2是对试样进行4小时高能研磨后获得的X射线衍射样图。
图3是对试样进行8小时高能研磨后获得的X射线衍射样图。
图4是对试样进行16小时高能研磨后获得的X射线衍射样图。通过采用图底部的线条可以看出与生成的钙钛矿LaCoO3对应的所有主峰。
正如全文阐述的，术语“高能研磨”是指在“高能磨机”容器中进行研磨的条件，在该磨机中可以使各组分变成毫微结构的颗粒。这类高能磨机的实例包括行星式研磨机(称作G5和G7)、PULVERISETTE(P5和P7)行星式研磨机、ASI UNI-BALL MILLIITM和SPEXTM水平磨机。
在研磨期间，在磨机的容器内磨球被来回猛烈地撞击。容器内的磨球彼此间也发生猛烈的撞击。当向全部的内含物(磨球和粉末)施加足够的机械能时，可以相信大部分的内含物连续地和动态地保持相对运动的状态。为了实现“机械合成”，经这些反复撞击产生的冲击能应足以使各组分的毫微结构颗粒达到10-100毫微米数量级，以便仅通过机械力就能发生物理化学反应。
为了详细描述本发明并且让本领域的熟练技术人员更好地理解本发明，下面给出了制备各种钙钛矿和钙钛矿状材料时获得的结果。
在第一个优选的实施方案中，机械合成的钙钛矿是LaCoO3。因此，对于该实施例，La代表经验式ABO3中的A，Co代表B。但是，本领域熟练的技术人员将清楚本方法的应用范围是很宽的，这是因为A包括至少一种选自下组的元素Al、Y、Na、K、Rb、Cs、Pb、La、Sr、Ba、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Bi和元素周期表的镧系元素；和B包括至少一种选自下组的元素Al、Ga、In、Zr、Nb、Sn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、U、Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Ti、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo和W。正如在下文中将要详细解释的，采用本发明的方法已经机械合成了CeCuO3、LaAlO3、LaMnO3、LaInO3、YCoO3和SrFeO3。
按本发明的方法还可以制备式A1-aA′aB1-bB′bO3的钙钛矿，其中A和A′具有相同或不同的化合价，B和B′具有相同或不同的化合价。只要通过选择和混合构成所需钙钛矿并且按化学计量配比的起始粉末，就能制备出多元氧化物(三元、四元等)，例如LaaSri-aCoO3、LaaSr1-aCobFe1-bO3和LaalSra2Ba1-al+a2Cob1Feb2Ni1-b1-b2O3。在这些潜在的产品中，最具有商业价值的是LaCoO3、La0.8Sr0.2Co0.85Fe0.15O3和NdMnO3。这里，也包括机械合成的La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3、La0.6Sr0.4CoO3、La0.6Sr0.4MnO3和LaMn0.8Mg0.2O3的实例。
在本发明另一个优选的实施方案中，机械合成的金属氧化物是“钙钛矿状”材料，它们含有被中间氧化物层隔开的基本钙钛矿晶粒。钙钛矿状材料的通式为[(ABO3)n+CyOz]，其中A代表一种选自以下组的阳离子Al、Y、Na、K、Rb、Cs、Pb、La、Sr、Ba、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Bi和元素周期表的镧系元素；B代表一种选自以下组的阳离子Al、Ga、In、Zr、Nb、Sn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、U、Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Ti、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo和W；和C代表一种选自由A组和B组阳离子组合的阳离子。对于每个A、B和C可以有高于一种的阳离子存在。这里，也包括机械合成的[SrFe0.5Co0.5O3+Fe0.5Ox*]或SrFeCo0.5O3+x*的实例，其中0＜x*＜10。
在本发明另一个优选的实施方案中，机械合成的金属氧化物是衍生于钙钛矿或钙钛矿状材料的非化学计量化合物。这些非化学计量化合物的特征在于尽管它们保持了钙钛矿或钙钛矿状材料的晶体结构，但是在钙钛矿中它们的氧含量与标准的ABO3化学计量含量有部分的偏差。用钙钛矿形成的非化学计量化合物具有的通式为(ABO3-x)，用钙钛矿状材料形成的非化学计量化合物具有的通式为[(ABO3-x)n+CyOz]。在所有的这些非化学计量化合物中，化合价不同的金属离子可以代替A和B离子，由此在式中构成非整数的氧。La0.8Sr0.2CoO3-x和La0.8Sr0.2MnO3-x是用钙钛矿形成的非化学计量化合物的实例，而Sr2FeO4-x和Sr3Fe2O7-x是用钙钛矿状材料形成的非化学计量化合物的实例。这类与化学计量有偏差的其他实施例是通过制备氧缺乏的钙钛矿或钙钛矿状材料获得的。例如，钙铁石结构(ABO2.5)是由钙钛矿(ABO3)形成的。在本文，也包括机械合成的SrFeO2.5、[SrFeO2.5+Fe0.5O0.5+x]或SrFe1.5O3+x和[(SrFeO2.5)7+Fe3O4.5]或Sr7Fe10O22的实例。
为了形成钙钛矿或钙钛矿状晶体结构，根据适用性和成本来选择起始原料，只要其形状是合适的(即细粉)并且未向产品中引入不希望有的添加剂即可。通过选择和研磨特定相应部分的起始粉末，也能控制机械合成的金属氧化物的毫微晶体结构。
在本发明优选的实施方案中，镧是以元素氧化物La2O3的形式引入的，锶是以元素氧化物SaO的形式引入的，钴是以元素氧化物Co3O4的形式引入的以及铁是以元素氧化物Fe2O3的形式引入的。也可使用诸如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物类的化合物。
高能研磨可以在氧化、中性或还原性的控制气氛下和加压或部分真空的条件下进行。合适的气氛包括选自H2O、He、Ar、N2、O2、H2、CO、CO2、NO2、NH3、H2S和它们的混合物的气体。也可将温度控制在某一范围内。通过适当地选择起始材料和它们的用量、氧化物或低氧化物和研磨条件，主要是气氛和其氧分压，就能获得金属元素相同，富含氧的立方相或理想的钙钛矿或氧缺乏的正交相、钙铁石相。锶-钴-铁系正是这样的情况。作为一个实例，可以获得呈立方钙钛矿的SrCoO3和SrFeO3或呈正交相、钙铁石结构的SrCoO2.5和SrFeO2.5。正交结构、与正交结构类似的其他结构统称为“钙钛矿型”或“钙钛矿状”结构并且可被解释为理想立方钙钛矿某些程度上的变形。通过控制加入到磨机容器中的起始材料的相对数量和氧含量就能容易地控制其他金属元素的掺杂以及控制获得的化学计量和缺陷浓度(空位)。
在方法的步骤b)中，可以与引入高能磨机气氛中的反应气体交替地或同时地添加一种添加剂。加入添加剂的尺度是提供一层不参与反应的材料，该材料在进行冲击后被夹在新产生的钙钛矿表面之间。该层的作用是防止颗粒被击碎时在产生的两个表面之间形成化学键，以此保持高的比表面积。添加剂不得与钙钛矿发生反应，从某种意义上来说，它们不应该扩散到钙钛矿晶格中。还有，它们必须可溶在水中或任何其他的溶剂中，以便能从钙钛矿或钙钛矿状的最终产品中洗掉。尽管添加剂可以水溶液的形式加入，但是，最好以固态的形式加入。合适的添加剂包括LiCl、NaCl、RbCl、CsCl、NH4Cl、ZnO和NaNO3。
实施例1在标准的研磨条件下，称重起始粉末，按要求的比例进行混合，制得最终组分的组合物。在该具体实施例中，将3.3克氧化镧(La2O3)和1.7克氧化钴(Co3O4)加入到圆柱形回火钢容器中，容器的壁厚为5毫米，容器中装有3个回火钢球[两个球的直径为7/16英寸(11毫米)，一个球的直径为9/16英寸(14毫米)]。优选地，加入到容器中的粉末总重量为约5-7克。用厚盖子关闭容器，并用VITON O环进行密封。为了改变研磨冲击能，可以使用不同套的具有各种尺寸和比重的磨球。
容器被水平地安插在实验室SPEXTM振动磨上，研磨一般是以1000转/分钟的振动速度进行，研磨时间为1-20小时。
尽管研磨是在室温下进行的，但是容器内数个磨球的撞击会使其温度上升。因此，容器需进行通风冷却，使其温度保持在40℃以下。分别在研磨1、4、8、16和20小时进行抽样，采用PHILIPSTM或SIEMENSD5000TM衍射计通过X射线衍射确定产品的晶体结构。在两种情况下，使用CuKα(λ=1.54埃)。在10°-80°衍射角(2θ)的范围内进行扫描，每0.05°扫描2.4s，同步记录光谱。将获得的样图与图库的样图进行对比，正确地识别各组分。
采用Brunauer，Emmet，和Teller法(BET)，采用以连续模式运行的Omicron的计算机控制的吸着分析器(OMNISORB 100TM)测定产品的比表面积。在各种温度下在真空中加热约1克试样(参见表1)，直到在进行吸附-脱吸试验之前完全除去水分(20-24小时)。在液氮温度下进行氮吸附测定，扫描压力最高为75乇。


图1-4示出了在研磨的各个期间从容器内的产品中扣除形成的晶体结构的X射线样图。
参见图1，在研磨1小时后，可以清楚地看到两种起始氧化物La2O3和Co3O4的典型样图。钙钛矿型结构(LaCoO3)开始凸现。
参见图2和3，在研磨4小时和8小时后，起始氧化物峰的强度逐渐减弱。可以意识到钙钛矿型结构的峰相应地增高。
研磨16小时后(图4)，容器内的原料几乎全部转变成钙钛矿，原因是两种起始氧化物的样图几乎全部消失。主峰表明了只有钙钛矿结构的化合物存在。实际上，该X射线样图表明了在研磨16小时后，容器内约95％的物质是由钙钛矿组成的。进行的比表面积测定表明最终化合物的比表面积约为16米2/克，该值明显高于常规方法只有几个米2/克数量级的值。
还发现若不采用标准的研磨气氛还会提高研磨性能。例如，在该方法的第二个方案中，向容器中注入了纯氧气(O2)来替代研磨气氛。这使得反应速度稍微加快。与气氛未经改变的研磨16小时的结果相比，在研磨14小时时起始氧化物就完全转变成钙钛矿(如通过X射线衍射评估的)。
同样地，可以相信如果用其他的气体例如CO2、NO2、NH3和H2S代替大气作为反应气氛的话，也会对研磨反应产生积极的影响。更确切地说，它会加快反应速度和/或增加获得的钙钛矿的比表面积。
由于研磨一般是在钢制容器内进行的，因此需测定最终化合物中所含的铁杂质。分析表明在进行20小时的标准研磨后，该杂质的含量极低，因为经扫描电子显微镜检测到的最终化合物中的铁杂质含量低于1％(未示出数据)。
为了提高标准研磨条件下获得的钙钛矿的比表面积，对各种研磨条件进行试验。试验包括用钨代替回火钢球和容器；延长研磨时间；使在标准研磨条件下研磨后获得的钙钛矿在改善的气氛下进行后期的研磨步骤，这一步骤被称之为后处理。
实施例2可以认为在采用密封容器进行高能研磨时，捕集空气中所含的氧会迅速地被在容器内因反复冲击由破碎的晶体产生的新表面上暴露的金属原子消耗掉。因此，研磨很快地是在呈惰性的氮气氛下进行的。在这种情况下，暴露的表面“粘着”(stick back)在一起，使得钙钛矿的比表面积降低。因此，就象第一步一样，为了提高比表面积，应对标准的研磨气氛进行改性。
例如，在第三个优选的实施方案中，首先，按照实施例1在密封的容器中合成钙钛矿。然后在氧含量恒定的气氛中进一步高能研磨新合成的钙钛矿至多达72小时。为了让标准空气渗入到容器中，用过滤纸环代替容器的密封接合，以使氧含量保持在标准水平上(即空气)。这样做的结果是研磨钙钛矿的BET比表面积从约16米2/克提高到23米2/克。
同样可以认为如果用其他的反应气体例如CO2、NO2、NH3和H2S代替大气作为反应气氛的话，会对研磨反应产生积极的影响(加快反应速度和/或提高获得的钙钛矿的比表面积等)。
实施例3在第四个方案中，在碳化钨容器中在标准的研磨条件下制备钙钛矿。但是，因为碳化钨球的密度高于回火钢球的密度，所以必须降低振动速度，以免损坏容器或磨球。
在第五个方案中，对在标准研磨条件下获得的钙钛矿进行后处理。后处理包括在潮湿的气氛下进一步高能研磨钙钛矿。优选地，为获得所述的潮湿气氛，简单的方法是向所述钙钛矿(约5克)中加入少量的水(6滴)，密封容器，再对其进行后期的标准研磨1-6小时。
表1示出了为获得本发明第一、第四或第五个优选实施方案的LaCoO3型钙钛矿结构，在研磨氧化镧(La2O3)和氧化钴(Co3O4)后采用BET法测定的比表面积。
正如可以意识到的，与在回火钢容器中获得的钙钛矿(实施例1，试样3)相比，在碳化钨容器内进行研磨获得的钙钛矿(试样1和2)的比表面积没有提高。但是，在潮湿气氛下进一步对钙钛矿进行高能研磨获得的钙钛矿的比表面积最高达约36米2/克(试样4)，达到了现有技术中获得的最高值。在钙钛矿的后期研磨期间，因添加水产生的湿研磨气氛是诸多因素之一，该因素对提高按本发明方法获得的钙钛矿的比表面积有重大的积极影响。
还对后处理的钙钛矿(试样4)的催化活性进行了评估并与试样1的催化活性进行了对比。正如表2所示的，进行后处理后获得的钙钛矿具有的总转变最低温度(MTTC)比未经处理的钙钛矿的温度低。经计算，要比最好的后处理试样差70℃，该后处理试样对应的催化活性是试样1的约600-2000倍。这种增加大大超过(约50-200倍)比表面积为36米2/克的钙钛矿所应该具有的值并且单位表面积的活性与试样1相同，因为后处理钙钛矿(试样4)的比表面积与未经处理的钙钛矿(试样1)的比表面积之比仅为11.6(36/3.1)。
这些结果表明按本发明的这种方法制备的后处理钙钛矿除了具有高的比表面积外，还具有高密度的晶格缺陷，因而具有较高的催化活性。高密度的晶格缺陷是对钙钛矿用作催化剂和导电体元件的最终应用有较高要求的一个特性。
实施例4表3显示了在机械合成各种钙钛矿产品后采用BET法测定的比表面积。根据本发明第六个优选的实施方案，在钙钛矿试样的后处理期间向容器中加入一种研磨添加剂。添加剂的加入原则是提供一层薄膜，使该薄膜夹在钙钛矿结晶点阵的两个断裂面之间，所述的断裂面是在进行研磨时受到磨球的冲击形成的。这层膜防止了两个表面彼此间的再结合，以此使最终产品具有高比表面积。该添加剂不得与钙钛矿发生反应，尤其是它们不应该扩散到钙钛矿晶格中。还有，它们在水中或其他溶剂中应该是可溶的，以便在后处理后可将它们从试样中浸出。正如表3所示的，在钙钛矿LaCoO3的情况下，已经列出了几种有效的添加剂，包括氯化锂(试样6和7)，氯化钠(试样5和8)和氯化铵(试样18)，硝酸钠(试样9)。采用氧化锌时，最高比表面积可达82.5米2/克(试样17)。用氯化铵溶液可将ZnO从试样中浸出。表3中记录了某些试样的不同BET比表面积值(试样5和8)。在纯氧气中在记录温度下对相同的试样处理2小时后，获得的值不同。这表明机械合成的钙钛矿甚至在300-500℃的温度下煅烧后还能保持相当高的表面积。添加剂可以粉末或饱和溶液的形式添加到容器中。
表3的结果表明在后处理的步骤中加入添加剂的方法也能使这类固体例如CeCuO3(试样10和11)、YCoO3(试样14)和多重复合钙钛矿例如La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3(试样12)、La0.6Sr0.4CoO3(试样13)、La0.6Sr0.4MnO3(试样15)和LaMn0.8Mg0.2O3(试样16)具有高的BET表面积。
这些结果证明本发明的方法极其简单，无需进行任何的高温加热，就能制备出从未有过的高表面积的钙钛矿。因此，制得的固体具有潜在的应用价值，例如用作低温氧化的高活性催化剂和氧阴极还原用的电催化剂。
实施例5表4示出了各种钙钛矿状产品的机械合成。这些试验的目的不是为了提高比表面积，而是为了证明工艺控制钙钛矿状材料化学计量的能力和它们与化学计量氧含量的偏差。
对比试样21和22，表明了如何容易地制备阳离子组成相同的钙铁石或钙钛矿。用1摩尔SrO和0.5摩尔Fe2O3作为起始原料制备了钙铁石SrFeO2.5(试样21)，正如X射线衍射证实的，只要在研磨期间不带入额外的氧就行。在另一情况下，即在研磨期间简单频繁地打开磨机，故意输入氧气就能获得钙钛矿SrFeO3(试样22)。
试验19和23表明同样地控制氧空位就能获得钙钛矿状材料。用1摩尔SrO和3/4摩尔Fe2O3作起始原料并且在空气中第一次关闭磨机后就没再让氧气进入磨机制备的试样19是[SrFeO2.5+Fe0.5O0.5+x*]型的钙铁石状化合物，其中的0＜x*＜10。用1摩尔SrO，0.5摩尔Fe2O3和1/6摩尔Co3O4在富氧研磨气氛下制备的试样23是组成为[SrFe0.5Co0.5O3+Fe0.5Ox*]的钙钛矿状材料，其中的0＜x*＜10。一般来说，两种试样19和23的总组成极其相似，即SrFe1.5O3+x*(试样19)和SrFeCo0.5O3+x*(试样23)，但是，第一种情况下的基本晶体结构是钙铁石，后一种情况下的基本晶体结构是钙钛矿，这种差别是由于研磨气氛中加入了氧气引起的。
用按试样19的相同方法制备的粉末制备试样20，但是要在施加2吨/厘米2的压力下在1100℃的温度下进行煅烧。试样20是形状均匀、具有钙铁石结构、厚度为0.5微米的弱断裂陶瓷(crack fee ceramic)晶片。该试验证明按本发明方法制备的钙钛矿和钙钛矿状材料特别适合于制备组成均匀的薄陶瓷膜。这主要的原因是在将材料模制成陶瓷前，高能球磨钙钛矿型化合物确保了原子级材料组成本身固有的均匀性。这是本发明极其显著的优点，可以按工业化规模生产高质量的陶瓷产品。
根据本发明的另一方面，可以向按本发明方法制备的金属氧化物中掺杂过渡金属或贵金属。在工业中，用作催化剂的金属氧化物的掺杂能够降低有毒的硫(SO2)。用于掺杂金属氧化物的掺杂金属最好选自锇、依、铂、钌、铑、钯、铁、钴、镍和铜。
掺杂最好是在金属氧化物已经合成的情况下进行，因为较早地掺杂将会降低合成好的金属氧化物的比表面积。在后处理步骤中进行掺杂是较便利的，在后期高能研磨期间，借助于插在容器内的一块选择的掺杂金属板进行掺杂。但是，采用本领域熟练技术人员已知的方法，借助于掺杂金属的沉积处理该金属氧化物，也可对研磨后获得的金属氧化物进行掺杂。
这里，尽管已经详细地描述了本发明的优选实施方案，并且结合附图和表进行了说明，但是，应该认识到本发明不受这些具体实施方案的限制，对其所进行的各种变动或改进都不脱离本发明的范围和精神。
例如，可用行星式磨球机代替水平磨机。在进行高能研磨前，也可对起始粉末进行研磨。同样，也可对按本发明方法研磨后获得的钙钛矿进行处理，通过除去铁杂质提高其催化活性。
表1采用BET法测定比表面积
*起始粉末和其相对摩尔比表2标准钙钛矿与按本发明方法获得的后处理钙钛矿催化活性*的对比
*通过正己烷的转变进行测定(条件YC6H14=1％；YO2=89.1％；催化剂重量=0.105±0.0015克)**MTTC=在22500/小时的空间速度下总转变的最低温度。
表3采用BET法测定比表面积
*起始粉末和其相对摩尔比表3采用BET法测定比表面积
*起始粉末和其相对摩尔比表3采用BET法测定比表面积
*起始粉末和其相对摩尔比表3采用BET法测定比表面积
*起始粉末和其相对摩尔比表3采用BET法测定比表面积
*起始粉末和其相对摩尔比表4钙铁石和其他钙钛矿状材料的制备
*起始粉末和其相对摩尔比
权利要求
1．一种用于机械合成具有钙钛矿或钙钛矿状晶体结构和预定化学计量氧含量的金属氧化物的方法，其中所述的金属氧化物选自通式为ABO3的钙钛矿；通式为[(ABO3)n+CyOz]的钙钛矿状材料；衍生于钙钛矿并具有通式(ABO3-x)的非化学计量化合物；和衍生于钙钛矿状材料并具有通式[(ABO3-x)n+CyOz]的非化学计量化合物，其中·A包括至少一种选自下组的元素Al、Y、Na、K、Rb、Cs、Pb、La、Sr、Ba、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Bi和元素周期表的镧系元素；·B包括至少一种选自下组的元素Al、Ga、In、Zr、Nb、Sn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、U、Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Ti、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo和W；·C包括至少一种选自下组的元素Al、Ga、In、Zr、Nb、Sn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、U、Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Ti、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo、W、Al、Y、Na、K、Rb、Cs、Pb、La、Sr、Ba、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Bi和元素周期表的镧系元素；·n代表1-10的整数；·0＜x＜3·y代表1-5的整数；·z代表1-5的整数；所述方法包括将按式中A、B和C代表的组分配制的起始粉末的混合物进行高能研磨，足以使各组分之间发生化学反应，由此直接机械合成钙钛矿或钙钛矿状材料形式的所述金属氧化物，通过X射线衍射确定它们具有毫微晶体结构。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于高能研磨是在控制气氛下进行的，以控制机械合成的金属氧化物的毫微晶体结构和化学计量氧含量。
3．根据权利要求2的方法，其特征在于气氛包括选自He、Ar、N2、O2、H2、CO、CO2、NO2、NH3、H2S和它们的混合物的气体。
4．根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于进一步包括选择和研磨相应部分的起始粉末的步骤，以控制机械合成的金属氧化物的毫微晶体结构。
5．一种用于机械合成金属氧化物的方法，其中这种金属氧化物具有钙钛矿或钙钛矿状晶体结构，预定的化学计量氧含量和高的BET比表面积，所述的金属氧化物选自通式为ABO3的钙钛矿；通式为[(ABO3)n+CyOz]的钙钛矿状材料；衍生于钙钛矿并具有通式(ABO3-x)的非化学计量化合物；和衍生于钙钛矿状材料并具有通式[(ABO3-x)n+CyOz]的非化学计量化合物组成的组，其中·A包括至少一种选自下组的元素Al、Y、Na、K、Rb、Cs、Pb、La、Sr、Ba、Cr、Ag、Ca、Pr、Nd、Bi和元素周期表的镧系元素；·B包括至少一种选自下组的元素Al、Ga、In、Zr、Nb、Sn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、U、Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Ti、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo和W；·C包括至少一种选自下组的元素Ga、In、Zr、Nb、Sn、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、U、Co、Fe、Ni、Mn、Cr、Ti、Cu、Mg、V、Nb、Ta、Mo、W、Al、Y、Na、K、Cs、Pb、La、Sr、Ba、Cr、Rb、Ag、Ca、Pr、Nd、Bi和元素周期表的镧系元素；·n代表1-10的整数；·0＜x＜3·y代表1-5的整数；·z代表1-5的整数；方法包括下列步骤a)将按式中A、B和C代表的组分配制的起始粉末的混合物进行高能研磨，足以使各组分之间发生化学反应，由此直接机械合成钙钛矿或钙钛矿状材料形式的所述金属氧化物，通过X射线衍射确定它们具有毫微晶体结构；b)通过进一步地高能研磨所述的金属氧化物以获得具有高BET比表面积的金属氧化物，来提高步骤a)获得的金属氧化物的BET比表面积。
6．根据权利要求5的方法，其特征在于步骤a)的高能研磨是在控制气氛的条件下进行的，以控制机械合成的金属氧化物的毫微晶体结构和化学计量氧含量。
7．根据权利要求5或6的方法，其特征在于进一步包括在步骤b)的研磨期间向金属氧化物中添加少量的水溶液，以获得湿的金属氧化物的步骤。
8．根据权利要求5、6或7的方法，其特征在于步骤b)的高能研磨是在控制气氛下进行的，以控制机械合成的金属氧化物的BET比表面积。
9．根据权利要求5-8任一项的方法，其特征在于气氛包括选自H2O、He、Ar、N2、O2、H2、CO、CO2、NO2、NH3、H2S和它们的混合物的气体。
10．根据权利要求5-9任一项的方法，其特征在于进一步包括选择和研磨相应部分的起始原料，以控制机械合成的金属氧化物的最终毫微晶体结构的步骤。
11．根据权利要求5-10任一项的方法，其特征在于进一步包括下列步骤c)在步骤b)的研磨期间，添加不参与反应的可溶性添加剂；和d)连续地洗涤出所述的可溶性添加剂。
12．根据权利要求11的方法，其特征在于不参与反应的可溶性添加剂选自LiCl、NaCl、RbCl、CsCl、NH4Cl、ZnO和NaNO3。
13．按权利要求1-12任一方法制备的具有钙钛矿或钙钛矿状毫微晶体结构的金属氧化物。
14．根据权利要求13的金属氧化物，其特征在于它由化学式为ABO2.5或[(ABO2.5)n+CyOz]的钙铁石组成。
15．根据权利要求14的金属氧化物，其特征在于钙铁石选自Sr7Fe10O22、SrFeO2.5和SrFe0.5Co0.5O2.5。
16．根据权利要求13的金属氧化物，其特征在于它具有的BET比表面积在3.1-82.5米2/克之间。
17．式LaCoO3的钙钛矿，其特征在于它具有的BET比表面积至少为20米2/克。
18．根据权利要求17的钙钛矿，其特征在于它具有的BET比表面积在20-82.5米2/克之间。
19．式CeCuO3的钙钛矿，其特征在于它具有的BET比表面积至少为30.3米2/克。
20．根据权利要求19的钙钛矿，其特征在于它具有的BET比表面积在30.3-39.2米2/克之间。
21．式YCoO3的钙钛矿，其特征在于它具有的BET比表面积至少为9.6米2/克。
22．根据权利要求21的钙钛矿，其特征在于它具有的BET比表面积在9.6-24.2米2/克之间。
23．式La0.6Sr0.4CoO3的钙钛矿，其特征在于它具有的BET比表面积至少为12.7米2/克。
24．根据权利要求23的钙钛矿，其特征在于它具有的BET比表面积在12.7-30.2米2/克之间。
25．式La0.6Sr0.4MnO3的钙钛矿，其特征在于它具有的BET比表面积至少为45.4米2/克。
26．式La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3的钙钛矿，其特征在于它具有的BET比表面积至少为20.2米2/克。
27．根据权利要求23的钙钛矿，其特征在于它具有的BET比表面积在20.2-47.8米2/克之间。
全文摘要
具有钙钛矿或钙钛矿状晶体结构的金属氧化物是按下列方法制备的,所述方法包括将起始粉末的混合物进行高能研磨,足以使各组分之间发生化学反应,由此直接机械合成所述的钙钛矿或钙钛矿状材料的金属氧化物,经X射线衍射确定具有毫微晶体结构。本发明的方法简单、高效、廉价并且无需任何加热步骤就能够容易地制备出高比表面积的钙钛矿。另一个优点是按本发明方法获得的钙钛矿还具有高密度的晶格缺陷,由此表现出高的催化活性,以及在将它们用作催化剂和导电体的最终应用中有较高要求的特性。
文档编号C01G3/00GK1315920SQ99810353
公开日2001年10月3日 申请日期1999年7月15日 优先权日1998年7月16日
发明者瑟奇－卡利阿吉内, 安德烈·范·内斯特 申请人:拉瓦勒大学