一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及炼锡废渣回收利用和晶须生产工艺技术领域，特别是一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须同时获得副产品硫酸钡和二氧化硅的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着经济的迅猛发展，国内外都不同程度地面临着锡矿石品位下降、后续资源不足、资源枯竭的困难局面；同时，在锡矿资源开发利用过程中丢弃的废渣、尾矿等又在逐年增多。锡渣的堆放，造成部分金属的不同程度氧化，处理困难。因此，综合利用炼锡炉渣，不仅可以减少资源浪费，还可以解决一系列环境问题。
[0003]目前我国硫酸钙晶须年产量在I万吨左右，未来发展趋势将以硫酸钙晶须代替现有晶须产品，应用于造纸、塑料、橡胶等行业；若持续发展涂料、建材、汽车、电子等行业，预计年需求量将超过50万吨，产值可突破十亿元；硫酸钙晶须的引入，为各产业降低了生产成本，有效提高其利润空间。因此，硫酸钙晶须的研宄非常迫切。硫酸钙晶须与其它短纤维相比，具有耐高温、抗化学腐烛、韧性好、强度高、易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物的亲和能力强等优点，具有很好的市场价值。
[0004]硫酸钙晶须又称为石膏晶须，是硫酸钙的纤维状单晶体。国内现有的技术最常用的是以天然生石膏为原料，生产的二水、半水和无水硫酸钙晶须。硫酸钙晶须的制备方法可以分为:水压热法和常压酸化法。用来制备硫酸钙晶须的原料一般为生石膏、卤水、柠檬酸渣、电石渣、转炉渣等，这些原料的主要成分是硫酸钙化合物。
[0005]炼锡废渣是由电弧炉高温火法炼锡产生的，其主要成分是Ca0.S12 (硅酸盐)、2Ca0.Al2O3.S12 (铝方柱石)、CaS13 (偏硅酸钙)，钙和硅的化合物占了很大的比重，在炼锡废澄中常见的杂质元素有Al，Ba，Fe等。炼锡废澄呈白色、灰色，含铁多的呈深色，玻璃光泽比较明显，抗酸能力较差。因此，以原材料来源广泛、成本低廉的炼锡废渣为原料，生产高长径比的硫酸钙晶须是当前要研宄的技术问题。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是:针对现有技术中存在的问题，提供一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须的方法。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须的方法，其特征是:该方法包括如下步骤:
[0008]a.预处理火法炼锡后产生的炼锡废渣废料，利用粉碎设备将炼锡废渣原料粉碎到粒度< 75 μm的粉末备用；所述的炼锡废渣中二氧化硅含量多35%，钙含量多40% ；
[0009]b.混料将废渣粉末放入反应器中，按照液固比20:1-25:1 (mL/g)加入水得废渣浆料，控制搅拌速度，使废渣浆料充分混合均匀；
[0010]C.盐酸酸浸将废渣浆料升温到35-45°C，加入盐酸，控制盐酸滴加速度使得体系酸度在pH值为1，盐酸滴加完毕后继续搅拌1-1.5h，反应结束后过滤，滤渣用于制备硫酸钡，滤液的主要成分是Ca2+、Ba2+的氯化物和活性二氧化硅；所述盐酸的浓度为250-300g/L，优选275g/L，盐酸的体积为水量的0.12-0.15倍；
[0011]d.脱Ba2+除杂、过滤将步骤c制备的滤液在35_45°C保温，加入硫酸除去Ba2+，硫酸滴加完后继续搅拌0.5-lh，过滤，所得滤液的主要成分是Ca2+的氯化物和活性二氧化硅，固相产品用于制备硫酸钡副产品；加入的硫酸和Ba2+的摩尔比为1.12-1.2，硫酸的浓度为40-98wt% ;所述活性二氧化娃在滤液中的含量为10-20g/L，该浓度的二氧化娃作为步骤e中的增稠剂，Ca2+在滤液中的含量为5-20g/L ；
[0012]e.结晶将步骤d制备的滤液升温到50-60 °C，控制搅拌速度为150_200r/min，向滤液中加入硫酸，加料完毕后继续搅拌2-2.5h后，以一定速率降温到10-20°C，有晶体析出，陈化2-2.5h ;加入的硫酸和Ca2+的摩尔比为1.12-1.2，硫酸的浓度为40_49wt%，每升滤液硫酸的加料速度为l_20mL/min ；
[0013]f.分离、洗涤将步骤e制备的混合液进行过滤，得到的固相产品后进行洗涤，液相广品用于制备一氧化娃副广品；
[0014]g.干燥将步骤f制备的固相产品在60_100°C条件下干燥，得到二水硫酸钙晶须。
[0015]进一步，所述步骤b-d中任一项所述的搅拌速度为150-300r/min。
[0016]本发明具体可按照以下方法实施:
[0017]利用粉碎设备将炼锡废渣粉碎到粒度< 75 ym ;将炉渣粉末放入反应器中，加入水，搅拌，使炉渣浆料充分混合均匀；将炉渣浆料升温到35-45°C，再将盐酸加入浆料中，控制盐酸滴加速度使得体系酸度在pH为1，盐酸滴加完毕后继续搅拌1-1.5h，反应结束后过滤后得到滤液，滤渣于制备硫酸钡；将滤液保温到35-45°C，加入硫酸，除去Ba2+，过滤得到除杂后滤液；除杂后滤液升温到50-60°C，搅拌，向滤液中加入硫酸，加料完毕后继续搅拌2-2.5h，以一定速率降温到10-20°C，陈化2-2.5h ;反应结束后，混合液进行过滤，得到的固相产品进行洗涤，液相产品用于制备二氧化硅副产品；固相产品在60-1000C条件下干燥，得到二水硫酸钙晶须。
[0018]本发明的技术方案中，采用酸浸法将炉渣中的硅、钙等元素的化合物转移到液相中，便于后续的回收；酸浸过程中，必须严格控制盐酸的量以及滴加速度，当盐酸的加入量过多或者滴加速度过快的情况下，溶液中的酸会促进活性二氧化硅发生聚合，形成凝胶态，使得反应无法进行。酸浸过程产生的活性二氧化硅均匀的分散在液体中，增大了体系的粘度；结晶过程中必须控制硫酸的加料速度，硫酸加料速度过快，会使得产物结晶速度增加，影响晶须的形貌。
[0019]本发明具有如下有益效果是:
[0020]1.炼锡废渣原料来源广，易得，原料成本低，由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须，不但可以解决炼锡废渣乱堆导致的环境问题，还可以将废渣资源化利用生产二水硫酸钙晶须，创造工业价值。
[0021]2.采用本发明的技术方案生产的二水硫酸钙晶须，晶须具有序性高、晶体形态完整的优点。
[0022]3.本发明的技术方案具有操作简单，反应在常压下进行，操作条件温和的优点。
[0023]4.采用本发明的技术方案所得的硫酸钙晶须的回收率较高，副产品主要是硫酸钡和二氧化硅，附加值较高。
【附图说明】
[0024]为了更清楚地表达该发明实施例的技术方案，以下对实施例描述中所使用的附图作简单的介绍。
[0025]图1是本发明实施例一所得的产品二水硫酸钙晶须的扫描电镜图；
[0026]图2是本发明实施例一所得的广品二水硫酸妈晶须的X-射线粉末衍射图；
[0027]图3是本发明实施例一所得的产品二水硫酸钙晶须的傅里叶变换红外光谱图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。
[0029]实施例一
[0030]一种由炼锡废渣制备二水硫酸钙晶须的方法，该方法包括如下步骤:
[0031]a.预处理以浙江某有色金属企业所产的炼锡废渣为原料，利用粉碎设备将炉渣原料粉碎到粒度< 75 μ m的炉渣粉末备用；所述的炉渣废料中CaO，BaO和S12的化学成分分别为 22.13wt%, 16.45wt%^P 45.40wt% ；
[0032]b.混料将10g炉渣粉末加入盛有2L水的反应器中，并使悬浮液搅拌均匀，使炉渣浆料充分混合均匀；
[0033]c.盐酸酸浸将炉渣浆料升温到40 °C，加入盐酸300mL，控制盐酸滴加速度使得体系酸度在PH值为1，盐酸滴加完毕后继续搅拌lh，反应结束后过滤，滤渣用于制备硫酸钡，滤液的主要成分是Ca2+、Ba2+的氯化物和活性二氧化硅；所述盐酸的浓度为275g/L，尾气采用30wt%的氢氧化钠溶液吸收；
[0034]d.脱Ba2+除杂、过滤将步骤c制备的滤液在40°C保温，加入80wt%硫酸1mL除去Ba2+，硫酸滴加完后继续搅拌0.5h，过滤，所得滤液的主要成分是Ca2+的氯化物和活性二氧化娃，固相广品用于制备硫酸锁副广品；
[0035]e.结晶将步骤