改质碳材与其形成方法及涂料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明系关于改质碳材，更特别关于其改质方法与其应用。
【背景技术】
[0002] 工业生产及其日常生活广泛使用金属，而金属腐蚀会造成重大直接或间接的经济 损失。据统计金属腐蚀所造成的经济损失在工业发达国家约占国民经济生产总值1. 5%~ 4%。金属腐蚀造成设备滴或漏，不但造成经济损失也造成环境污染。金属腐蚀影响工业生 产过程和科技发展甚巨，是急需解决的问题。
[0003] 目前已知的防锈漆通常包含金属成分的抗氧化剂掺混于树脂或高分子中。以美国 专利US 6383271为例，其揭露的抗腐蚀涂料中，树脂中包含的填料为多孔材料，而抗氧化 剂如钒酸盐、锆酸盐、或钨酸盐等则包含于多孔材料的孔洞中。上述抗氧化剂将由多孔材 料的孔洞中慢慢释放出来，以达长效抗氧化效果。一般防酸腐蚀涂料需要非常严格的前处 理，施工间隔、与漆膜厚度，其过程复杂、施工难度高、漆膜厚度厚、施工成本大、且在某些场 合难以达到工艺要求。尤其上述抗腐蚀涂料的树脂或高分子为必要组成，且一般树脂或高 分子的玻璃转化温度约介于80°C至140°C之间。若环境温度超过65°C，树脂或高分子接近 玻璃转化温度而无法有效阻挡外界水气或酸碱液体渗透进入金属基材而导致腐蚀。火山型 地热发电模块由于处于高温酸性环境，目前发电模块使用钛合金材质，开发成本过高。传统 防锈、防腐涂料涂层通常是针对大气防"氯"锈蚀，很少探讨防"硫"锈蚀涂料，且地热为了 要求良好热交换效率通常希望导热率高或涂层薄降低热阻，目前防锈涂料通常厚度数百微 米，热阻过高。
[0004] 综上所述，开发新的较高耐受温度防锈防腐涂料，可应用于温泉地热发电系统环 境，涂层厚度薄兼具良好散热效果，为目前亟待解决的课题。
【发明内容】
[0005] 本发明一实施例提供的改质碳材，包括：纳米碳管，该纳米碳管的表面具有第一区 域表面与第二区域表面；多孔氧化娃壳层（porous silica shell)，覆盖纳米碳管的第一区 域表面；具环氧基侧链（epoxy side chains)的高分子，接枝于纳米碳管的第二区域表面。
[0006] 本发明一实施例提供的涂料，包括：上述的改质碳材；交联剂；以及有机溶剂。
[0007] 本发明一实施例提供的改质碳材的形成方法，包括：改质碳材的形成方法，包括： (1)混合两性高分子与纳米碳管于水溶液中，使两性高分子缠绕纳米碳管；（2)在步骤（1) 后，将硅酸盐加入水溶液，并调整水溶液至酸性；(3)在步骤（2)后，加热水溶液以去除两性 高分子，并形成氧化硅壳层包覆纳米碳管的部份表面；(4)在步骤（3)后，烧结部份表面包 覆有该氧化硅壳层的纳米碳管，以形成多孔氧化硅壳层包覆纳米碳管的第一区域表面；以 及（5)在步骤（4)后，将具环氧基侧链的高分子接枝至纳米碳管的第二区域表面，其中第二 区域表面是未被多孔氧化硅壳层包覆的纳米碳管的表面。
【附图说明】
[0008] 图1示出了本发明一实施例中，改质纳米碳管的示意图。
[0009] 图2示出了本发明一实施例中，耐温防酸腐蚀涂层的示意图。
[0010] 图3示出了本发明一实施例中，多孔氧化硅壳层包覆的纳米碳管与酸处理的纳米 碳管的热重分析比较图。
[0011] 图4示出了本发明一实施例中，PGM接枝第二区域表面且多孔氧化硅壳层包覆第 一区域表面的纳米碳管，与多孔氧化硅壳层包覆第一区域表面的纳米碳管的热重分析比较 图。
[0012] 图5示出了本发明实施例1、比较例1、与比较例2的样品的热流-温度曲线。
[0013] 图6示出本发明实施例1的多孔氧化硅壳层包覆纳米碳管的第一区域表面的产物 的电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0014] 本发明一实施例提供的改质碳材的形成方法。首先进行步骤（1):先混合两性高 分子与纳米碳管于水溶液中，使两性高分子缠绕纳米碳管。此步骤可让纳米碳管自我缠绕 的程度降低，巨观来看为拉直的纳米碳管上缠有两性高分子。在本发明一实施例中，两性高 分子可为明胶、聚丙烯酸、或聚对苯磺酸。纳米碳管与两性高分子的重量比约介于1:0.05 至1:0. 3之间。若两性高分子的比例过低，则无法有效分散纳米碳管及使硅酸钠吸附于表 面。若两性高分子的比例过高，则氧化硅容易在碳管表面以外形成。在本发明一实施例中， 两性高分子的重均分子量约介于4000至200000之间。若两性高分子的重均分子量过高， 则氧化硅会容易团聚且易于在纳米碳管表面外形成。若两性高分子的重均分子量过低，则 氧化硅易于在纳米碳管局部形成。在本发明一实施例中，在步骤（1)前可视情况先以强酸 如硝酸、硫酸、其他强酸、或上述的组合酸处理纳米碳管，以去除合成纳米碳管时残留的金 属触媒，并降低纳米碳管自身缠绕的程度。
[0015] 在步骤（1)后进行步骤（2)，将硅酸盐加入水溶液，并调整水溶液至酸性。在本发 明一实施例中，硅酸盐可为硅酸钠、硅酸钠钾、或偏硅酸锂。硅酸盐与两性高分子上的官能 基如羟基反应。在本发明一实施例中，纳米碳管与硅酸盐的重量比约介于5:1至2. 5:1之 间。若硅酸盐的比例过高，则氧化硅会容易团聚且易于在纳米碳管表面外形成。若硅酸盐 的比例过低，则氧化硅只能披覆在纳米碳管的局部表面上。
[0016] 在步骤（2)后进行步骤（3)，加热水溶液以形成氧化硅壳层包覆纳米碳管11的部 份表面。此步骤亦分解未缠绕于纳米碳管表面上的多余两性高分子。在本发明一实施例 中，上述加热水溶液的温度介于350至450°C之间，时间介于30至60分钟之间。若加热水 溶液的温度过高和/或时间过长，则易于破坏纳米碳管。若加热水溶液的温度过低和/或 时间过短，则不能完全分解移除两性高分子。
[0017] 在步骤（3)后进行步骤（4)，烧结部份表面包覆有氧化硅壳层的纳米碳管11，以形 成多孔氧化硅壳层13包覆纳米碳管11的第一区域12表面。上述烧结温度介于500°C至 800°C之间，时间介于30分钟至2小时之间。若烧结温度过高和/或时间过长，则氧化硅易 崩解。若烧结温度过低和/或时间过短，则硅酸钠完全凝胶化成氧化硅。在本发明一实施 例中，前述第一区域表面12与第二区域表面14的面积比例介于1:0. 3至1:0. 6之间。若 第一区域表面12的比例过高，则纳米碳管11的表面改质不易进行。若第一区域表面12的 比例过低，则改质碳材的阻隔水气、氧气能力较低。
[0018] 在步骤（4)后进行步骤（5)，将具环氧基侧链的高分子15接枝至纳米碳管11的 第二区域表面14,如图1所示。在图1中，η指的是重复单元的数目，约介于28至1400之 间。在本发明一实施例中，系将具有环氧基的双键单体、自由基引发剂、与第一区域表面12 包覆有多孔氧化硅壳层13的纳米碳管11混合于除水除氧的有机溶剂如四氢呋喃中。加热 或照光使自由基引发剂断裂形成自由基后，纳米碳管的第二区域表面14(未被多孔氧化硅 壳层13覆盖的纳米碳管表面）产生自由基、双键单体聚合成具环氧基侧链的高分子15并 接枝至纳米碳管11的第二区域表面14上。在本发明一实施例中，具有环氧基的双键单体 可为甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM)、丙烯酸与环氧官能基化反应而成环氧丙烯酸酯系列、或 上述的组合。虽然图1所示的具环氧基侧链的高分子15为PGMA，但本技术领域中具有通 常知识者应了解可为其他具环氧基侧链的高分子，端视具有环氧基的双键单体为何。在本 发明一实施例中，纳米碳管11与具环氧基侧链的高分子15的重量比介于1:1至1:4之间。 若环氧基侧链的高分子15的比例过高，则阻隔水气、氧气能力较低。若环氧基侧链的高分 子15的比例过低，则无法有效附着于基板。在本发明一实施例中，具环氧基侧链的高分子 15的重均分子量介于50, 000至300, 000之间。若具环氧基侧链的高分子15的重均分子量 过高，则涂料黏度过高而难以加工。若具环氧基侧链的高分子15的重均分子量过低，则附 着基板能力较弱。自由基引发剂可为光引发剂、热引发剂、或上述的组合。在本发明一实施 例中，具有环氧基的双键单体与自由基引发剂的重量比介于1:0. 02至1:0. 08之间。若自 由基引发剂的比例过高，则具环氧基侧链的高分子15的重均分子量过低。若自由基引发剂 的比例过低，则具环氧基侧链的高分子15的重均分子量过高。
[0019] 上述第一区域表面12包覆有多孔氧化硅壳层13,且第二区域表面接枝有具环氧 基侧链的高分子15的纳米碳管11，即所谓的改质碳材。取改质碳材、交联剂、与有机溶剂 混合后，即形成耐温防酸腐蚀涂料。在本发明一实施例中，交联剂为二胺如对苯二胺或三乙 基二胺等、二酸如戊二酸或对苯二酸等、或上述的组合。在本发明一实施例中，改质碳材与 交联剂的重量比例介于1:0. 3至1:0. 6之间。若交联剂的比例过高，则未反应交联剂过多 影响涂层致密程度。若交联剂的比例过低，则无法完全交联环氧高分子影响涂层致密程度。 在本发明一实施例中，有机溶剂可为四氢呋喃、丁酮、丙酮、或上述的组合。在本发明一实施 例中，改质碳材与有机溶剂的重量比例介于1:10至1:30之间。若有机溶剂的比例过高，则 喷涂于基材所形成的涂层不均匀。若有机溶剂的比例过低，则不稳定的涂料具有沉降现象。
[0020] 将上述耐温防酸腐蚀涂料涂布于金属基材21上后，加热使交联剂23的酸基或胺 基与接枝于不同纳米碳管11上具环氧基侧链的高分子15的环氧基进行开环反应，使不同 纳米碳管11产生交联如图2所示。在本发明一实施例中，加热涂层的温度介于KKTC至 130°C之间，且时间介于30分钟至60分钟之间。若加热温度过高和/或加热时间过久，则 环氧高分子易于部分热裂解。若加热温