抗结块盐组合物及其制备方法与用图
【专利说明】抗结块盐组合物及其制备方法与用途
[0001] 本申请是申请日为2010年5月27日，申请号为201080002133. 2,发明名称为"抗 结块盐组合物及其制备方法与用途"的分案申请。
[0002] 本发明涉及一种包含内消旋酒石酸的铁络合物的盐组合物、制备该氯化钠（盐） 组合物的方法以及该氯化钠组合物的用途。
[0003] 当暴露于湿气中时，特别是在长期贮存过程中，氯化钠易形成大的聚结物。这些硬 化的物质通常称为结块。经常在盐中添加抗结块剂以防止形成结块。经常将亚铁氰化钠或 亚铁氰化钾用作抗结块添加剂。然而，这些化合物的主要缺点在于其含有氮。极不希望盐 组合物中有氮存在，这是因为当将盐用于电解操作中时，将获得具有爆炸性的NCl 3。商用亚 铁氰化物的另一缺点是很难将由该试剂所引入的铁从由含所述抗结块剂的盐制备的盐水 中除去。尤其是将该盐水用于膜电解池时，所引入的亚铁氰化物将在池中分解，且游离铁通 常将以氢氧化物形式沉淀于膜内及膜上。这将导致膜电解操作效率降低。此外，在食盐中 亚铁氰化钠或亚铁氰化钾的合适性方面仍存在持续的争论。
[0004] 近年来，在研发廉价且环境安全，并且以少量即有效的改良抗结块盐试剂方面付 出了许多努力。例如W000/59828描述了羟基多羧基化合物的金属络合物作为盐组合物抗 结块剂的用途。发现铁与这些羟基多羧酸的络合物在低浓度下即可使盐抗结块。其描述了 使用酒石酸具有特别的优点。此外，其描述了内消旋酒石酸为最优选的抗结块剂。然而，尽 管纯内消旋酒石酸是市售物，但对以工业规模应用于氯化钠的抗结块添加剂而言其价格过 尚。
[0005] W000/59828公开了除内消旋酒石酸的铁、钛和/或铬络合物之外，其中至少5重 量％的羟基多羧酸为内消旋酒石酸的羟基多羧酸混合物也可用作氯化钠的抗结块添加剂。 在这方面，W000/59829公开了一种制备包含内消旋酒石酸的酒石酸混合物的方法。其提 及可通过在高于KKTC的温度下，用浓NaOH处理天然或合成酒石酸（CAS登记号分别为 87-69-4和147-71-7)溶液而制得该物质。随后使部份L-、D-、和/或DL-酒石酸转化成所 需的内消旋酒石酸（CAS登记号147-73-9)。发现按照该程序仅可制备内消旋异构体至多为 50重量％的酒石酸混合物。
[0006] 电解池的膜和电极对盐水中的杂质，特别是诸如铁的多价金属离子极其敏感。多 价金属易在膜中沉淀，对膜产生不可逆的破坏。不仅无机污染物会引发问题。而且，存在于 盐水中的有机化合物也可能引发问题。当电解含有有机污染物的盐水溶液时，有机物可沉 淀于电解池的膜表面及内部，从而导致堵塞。一些有机化合物（诸如酒石酸）不会产生沉 淀问题，因为其分解成无害的CO 2。然而，该CO2最后存在于某些下游产品中。当超过极限值 时，该〇)2会导致纯度问题。因此，为了使电解池中的隔板获得最长寿命，并避免产生纯度问 题，应将进料盐水溶液中的有机物和诸如铁的多价金属阳离子浓度降至尽可能低的水平。
[0007] 通过使用W000/59828实施例1的组合物（其中将内消旋酒石酸与诸如DL-酒石 酸的羟基多羧酸组合使用），在盐上引入了较高量的有机物。另一方面，使用市售的100% 内消旋酒石酸，即使是使用与外消旋DL-酒石酸或L-酒石酸的混合物，在经济上也是不可 行的，因为其价格高。
[0008] 本发明的目的是提供一种包含抗结块添加剂的抗结块盐组合物，其具有商业吸引 力，容易获得，且在较低剂量下也有效。此外，本发明的目的是提供一种包含抗结块添加剂 的抗结块盐组合物，其可用于电解操作中，且降低对电解池隔膜或膜的寿命以及对下游产 品纯度的任何可能不利影响。
[0009] 令人惊奇地，我们现已发现该目的通过制备包含酒石酸的铁络合物的氯化钠组合 物而实现，其中55~90重量％的酒石酸为内消旋异构体（其也称为抗结块添加剂）。优选 所述氯化钠组合物的10重量％水溶液具有3~12的pH值。更优选所述氯化钠组合物的 10重量％水溶液具有6~11的pH值。已发现，与纯内消旋酒石酸以及明示于W000/59828 中的包含内消旋酒石酸的任何羟基多羧酸混合物相比，本发明抗结块添加剂具有改善的抗 结块活性。此外，当本发明的抗结块氯化钠组合物用于电解操作中时，与包含作为抗结块 添加剂的常规亚铁氰化物的抗结块氯化钠组合物相比，引入电解池中的铁更少。更详细言 之，亚铁氰化物中的铁相对强地键接，无法以常规盐水纯化工艺除去。然而，根据本发明使 用的抗结块添加剂中的铁与（内消旋）酒石酸的键接相对较弱。在盐水纯化工艺所用的条 件下，该抗结块添加剂将离解，大部份铁可（例如）通过沉淀除去。此外，由于与现有技术 中已知的（内消旋）酒石酸抗结块添加剂相比，盐中的有机物含量已经降低，因此电解操作 中形成的CO 2更少，从而使下游产品具有更高的纯度。
[0010] 如上文所述，W000/59828的实施例公开了一种制备酒石酸混合物的方法。然而， 已发现，采用该方法仅能获得包含至多50重量％内消旋酒石酸的酒石酸混合物。然而，迄 今为止，不存在制备包含高于50重量％内消旋酒石酸的酒石酸混合物的简便且经济上具 有吸引力的方法。
[0011] 存在若干种可获得纯内消旋酒石酸的立体选择性合成路径。然而，据认为，它们不 如本发明所描述的结晶途径那样具有吸引力。例如，已发现在不使用任何金属盐的情况下， 用浓H2O2将富马酸环氧化，随后水解可仅形成酒石酸的内消旋异构体。然而，相对严苛的工 艺条件、低转化率及副产物的形成使该路径不是很具有吸引力。此外，已发现在KMnO 4的存 在下，可使马来酸转化成内消旋酒石酸。该路径的主要缺点为需要消耗化学计量的KMnO4, 且必需将内消旋酒石酸从内消旋酒石酸锰盐中分离，因为作为氯化钠的抗结块添加剂应用 必须要求该内消旋酒石酸基本上不含Μη。按照同样的路线，可使用作为催化剂或氧化剂的 Mn/胺络合物以及任选的H2O2将马来酸转化成内消旋酒石酸，但具有类似的产物纯化问题。
[0012] 我们现已开发出一种制备含55~90重量％内消旋酒石酸的酒石酸混合物的新颖 且经济上具有吸引力的方法。所述方法包括如下步骤：（i)制备含水混合物，其包含35~ 65重量％，优选40~60重量％的L-酒石酸二碱金属盐，D-酒石酸二碱金属盐，L-酒石酸、 D-酒石酸以及任选的内消旋酒石酸的二碱金属盐的混合物，以及2~15重量％，优选4~ 10重量％的碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物，以及（ii)搅拌该混合物并将其加热至 100°C至其沸点的温度，直至55~90重量％的酒石酸，优选60~80重量％的酒石酸已转 化成内消旋酒石酸。
[0013] 另一方面，本发明涉及一种制备本发明抗结块氯化物组合物的方法。该方法包括 将包含酒石酸铁络合物的处理水溶液喷在氯化钠组合物上的步骤，其中55~90重量％的 所述酒石酸，优选60~80重量％的所述酒石酸为内消旋酒石酸且该处理水溶液具有3~ 5的pH值，优选具有4~4. 5的pH值。
[0014] 所述处理水溶液优选可通过如下步骤获得：（i)制备含水混合物，其包含35~65 重量％，优选40~60重量％的L-酒石酸二碱金属盐，D-酒石酸二碱金属盐，L-酒石酸、 D-酒石酸以及任选的内消旋酒石酸的二碱金属盐的混合物，和2~15重量％，优选4~ 10重量％的碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物，（ii)搅拌该含水混合物，并将其加热至 100°C至其沸点的温度，直至55~90重量％的酒石酸，优选60~80重量％的酒石酸已转 化成内消旋酒石酸，（iii)冷却所得混合物，（iv)任选调节pH值至pH为5~9,（V)将所 得混合物与铁（II)盐和/或铁（III)盐一起搅拌并混