一种提溴卤水应用于纯碱生产的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提溴卤水应用于纯碱生产的方法，具体涉及一种采用物理和化学 相结合的方法处理提溴卤水后应用于纯碱生产的方法。 技术背景
[0002] 我国渤海莱州湾地区地下卤水资源丰富，且盐卤含量高，卤水比重达到8~10°B6 (氯化钠含量约为7~9%)，同时卤水中含有丰富的溴资源。目前，这种含溴卤水利用的过程中 先进行溴素提取，提溴卤水中仍含有大量盐卤再去晒制得到原盐。原盐到纯碱生产系统，须 首先使用海水溶解制成饱和盐水，由于原盐本身及所用海水携带的钙、镁、硫酸根等杂质成 分含量较高，必须进行净化处理制成精制盐水后方可应用于纯碱生产系统。
[0003] 提溴卤水的主要成份与海水相似，但含盐量是海水的4倍，若能替代海水用于化 盐，不但起到化盐作用，还可以直接利用其中的氯化钠成分，节约原盐。但由于其pH值在2 与4之间、含有次氯酸等氧化性物质，且钙、镁、硫酸根等杂质成分的含量太高，如果单纯用 化学方法去除钙、镁、硫酸根等杂质是不经济的，因而提溴卤水直接用于纯碱化盐的方案长 期以来未能实现。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种将提溴卤水处理后直接应用于纯碱生产的 方法，主要是通过物理和化学相结合的方法处理提溴卤水，得到精制卤水直接应用于纯碱 生产，达到降本增效的目的。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明包括如下步骤： (1) 将提溴卤水送入日晒分解池，经过一段时间的日晒去除其中易分解的酸性氧化物， 并相应提高其pH值，再向日晒后的提溴卤水中加入适量的亚硫酸盐还原物，完全去除其中 的氧化性物质，并将卤水pH值提高到5以上； (2) 将步骤（1)得到的氧化性物质和pH值指标合格的提溴卤水通过砂滤装置，去除其 中的固体颗粒，再通过超滤装置去除细小微粒、胶体和大分子有机物，最终使卤水悬浮物含 量小于lmg/L; (3) 向步骤（2)得到的卤水中加入不超过lOppm量的阻垢剂后，送入纳滤装置，得到钙、 镁、硫酸根离子浓缩的纳滤浓水和氯化钠纯度较高的精制卤水，其中纳滤浓水进一步用于 氯化钠、硫酸钾、氯化镁等的生产； (4) 将精制卤水直接用作化盐用水，制成饱和食盐水后利用化学法进一步去除其中的 钙、镁离子，得到精制饱和盐水用于纯碱生产。
[0006] 发明人发现，提溴卤水仅靠日晒来促进氧化物的完全分解所需时间较长，而采用 加入亚硫酸类还原物进行处理所需费用又相对较高。本发明中，采用日晒分解和加入亚硫 酸类还原物相结合的方法，达到提高效率和降低成本的目的。日晒分解池的容积根据提溴 卤水处理量及典型气候条件下次氯酸等氧化性物质分解的速度而定，亚硫酸类还原物的加 入量根据日晒分解池中氧化物的含量和pH值变化而相应变化，达到氧化物含量为零和pH值大于5的目的即可。
[0007] 本发明技术方案中，步骤（2)中所述的砂滤装置，其滤料可以是石英砂、活性碳、锰 砂、海绵铁、无烟煤、麦饭石、沸石、纤维束、纤维球、改性纤维球、陶粒、金刚砂、稀土瓷砂、卵 石、活性氧化铝中的一种或几种组合。
[0008] 步骤（2 )中所述的超滤装置，其膜材料可以是不锈钢、陶瓷、PVDF、PES、PS、PAN、PP、 PVC等。
[0009] 发明人发现，纳滤过程的浓缩液倍数与阻垢剂的种类和加入量有关，由于提溴卤 水中钙、镁、硫酸根的含量相对较高，要提高浓缩倍数势必会增加阻垢剂的加入量，其综合 成本势必增加。在本发明研宄范围内的阻垢剂中，确定了提溴卤水体系中阻垢剂的加入量 和其对应的浓缩倍数的范围：阻垢剂加入量：5-10ppm，浓缩倍数：1. 6-2. 0。
[0010] 更优的阻垢剂加入量和浓缩倍数范围：阻垢剂加入量：6-9ppm，浓缩倍数： 1. 8~2, 0〇
[0011] 所述浓缩倍数=原料卤水的量/(原料卤水的量-精制卤水的量)。
[0012] 本发明技术方案中，步骤（3)中所述的阻垢剂可以是聚丙烯酸钠（PAAS)、聚马来 酸-丙烯酸（PMA/AA)、聚环氧琥珀酸（PESA)三聚磷酸钠（STPP)、六偏磷酸钠（SHMP)、乙 二胺四乙酸（EDTA)、羟基亚乙基二膦酸（HEDP)、聚丙烯酸（PAA)、多氨基多醚基甲基膦酸 (PAPEMP)、乙二胺四甲基膦酸钠（EDTMPS)、膦酸丁烷-1，2, 4三羧酸（PBTCA)、二乙烯三胺五 甲基膦酸（DTPMPA)、2-羟基膦酰基乙酸（HPAA)、己二胺四甲基膦酸（HDTMPA)、双1，6_亚己 基三胺五甲基膦酸（BHMTPMPA)、羟基乙基二膦酸钠（HEDPN)、羟基乙基二膦酸钾（HEDPK)、 氨基三甲基膦酸钾仏了1^1()、二乙烯三胺五甲基膦酸钠（0了?1^似）、2-膦酸丁烷-1，2,4-三 羧酸四钠（PBTCANa)、己二胺四甲基膦酸钾（HDTMPAK)中的一种或几种组合。 更优选的是：羟基乙基二膦酸钠、聚环氧琥珀酸、膦酸丁烷-1，2, 4三羧酸按照摩尔比 2:1:2进行配制。
[0013] 通过对大量纳滤膜进行试验，发明人发现，不同纳滤膜厂家及不同牌号的纳滤膜， 因膜材料组成和加工成型工艺存在差异，其对提溴卤水中钙、镁、硫酸根的截留率存在差 异，相应的膜通量也存在差异，需要通过研宄来选择适合提溴卤水的纳滤膜。在运行压力低 于4.IMPa，运行温度低于45°C的情况下，本发明选择纳滤膜的主要性能指标： 钙截留率=50%-80% 镁截留率=75%-98% 硫酸根截留率=90%_99. 99% 膜通量=12-22L/m2h更优的纳滤膜主要性能指标为： 钙截留率=70%-75% 镁截留率=85%-92% 硫酸根截留率=96%-99% 膜通量=16-20L/m2h 本发明技术方案中，由于通过日晒和加入亚硫酸类还原物质去除了提溴卤水中的氧化 性物质并提高pH值，带来的效果是保证了超滤膜、纳滤膜的使用寿命，以及相关设备在低 材质要求的情况下长周期稳定运行。
[0014]由于纳滤膜不截留一价离子，能截留大部分的钙、镁、硫酸根等二价离子，得到精 制卤水用于纯碱化盐，带来的效果是降低了饱和盐水制备过程中原盐的加入量，同时降低 饱和盐水精制过程中除钙镁药剂的使用量。通过本发明所得到的精制卤水用于氯碱生产， 可以带来同样的效果。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 本实施例中，提溴卤水中各项组成及指标：pH值为2. 6,氧化物含量0. 95ppm，钙离子含 量为1006mg/L，镁离子含量为7749mg/L，硫酸根含量为11087mg/L，氯化钠含量89. 8g/L， 悬浮物质含量23mg/L。
[0016] 提溴卤水在日晒分解池内晾晒3天后，pH值升高至3. 1，氧化物含量降至0. 80 ppm，加入1.lppm亚硫酸钠后，提溴卤水pH值升高至5. 5,氧化物含量为零。将此提溴卤水 送入装填有无烟煤、活性炭和石英砂的砂滤装置，再送入膜材料为PVDF的超滤装置，超滤 渗透压为0. 3MPa，得到滤过液中悬浮物含量降低至0.Olppm。
[0017] 超滤膜过滤液中加入5ppm阻垢剂(羟基乙基二膦酸钠、聚环氧琥珀酸、膦酸丁 烷-1，2, 4三羧酸按照摩尔比2:1:2)，在压力为3. 2MPa，温度为25°C条件下进行纳滤操作， 膜通量为17. 2L/m2h，浓缩倍数为2. 0,得到精制卤水中钙离子截留率为76. 54%，镁离子截 留率为95. 16%，硫酸根截留率为99. 78%，氯化钠截留率-2. 67%。
[0018] 将精制卤水替代海水用于纯碱系统化盐，每方精制卤水可以节约原盐74. 4Kg，钙 呙子带入量减少164g，镁呙子带入量减少905g，硫酸根带入量减少2636g。
【主权项】
1. 一种提溴卤水应用于纯碱生产的方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 将提溴卤水送入日晒分解池，经过日晒去除其中易分解的酸性氧化物，同时提高PH 值，再向日晒后的提溴卤水中加入亚硫酸盐还原物，完全去除其中的氧化性物质，得到氧化 物含量为零、pH值5以上的卤水； (2) 将步骤（1)得到的卤水通过砂滤装置，去除其中的固体颗粒，再通过超滤装置去除 细小微粒、胶体和大分子有机物，得到悬浮物含量小于lmg/L的卤水； (3) 向步骤（2)得到的卤水中加入不超过IOppm量的阻垢剂后，送入纳滤装置，分别得 到富含钙、镁、硫酸根离子的纳滤浓水和富含氯化钠的精制卤水； (4) 将精制卤水送入纯碱生产系统用作化盐用水。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2)中所述的砂滤装置，其滤料包括石 英砂、活性碳、锰砂、海绵铁、无烟煤、麦饭石、沸石、纤维束、纤维球、改性纤维球、陶粒、金刚 砂、稀土瓷砂、卵石、活性氧化铝中的一种或几种组合； 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2)中所述的超滤装置，其膜材料 包括：不锈钢、陶瓷、PVDF、PES、PS、PAN、PP、PVC。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3)中所述的阻垢剂包括：聚丙 烯酸钠（PAAS)、聚马来酸-丙烯酸（PMA/AA)、三聚磷酸钠（STPP)、六偏磷酸钠（SHMP)、乙 二胺四乙酸（EDTA)、羟基亚乙基二膦酸（HEDP)、聚丙烯酸（PAA)、多氨基多醚基甲基膦酸 (PAPEMP)、乙二胺四甲基膦酸钠（EDTMPS)、膦酸丁烷-1，2, 4三羧酸（PBTCA)、二乙烯三胺五 甲基膦酸（DTPMPA)、2-羟基膦酰基乙酸（HPAA)、己二胺四甲基膦酸（HDTMPA)、双1，6_亚己 基三胺五甲基膦酸（BHMTPMPA)、羟基乙基二膦酸钠（HEDPN)、羟基乙基二膦酸钾（HEDPK)、 氨基三甲基膦酸钾（ATMPK)、二乙烯三胺五甲基膦酸钠（DTPMPNa)、2-膦酸丁烷-1,2, 4-三 羧酸四钠（PBTCANa)、己二胺四甲基膦酸钾（HDTMPAK)中的一种或几种组合。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（3)中所述的阻垢剂为：羟基乙 基二膦酸钠、聚环氧琥珀酸、膦酸丁烷-1，2, 4三羧酸按照摩尔比2:1:2进行配制。
5. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤（3)的提溴卤水体系中阻垢剂的 加入量为5-10ppm，浓缩倍数为1. 6-2. 0。
6. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤（3)的提溴卤水体系中阻垢剂 加入量：6-9ppm，浓缩倍数：1. 8-2. 0。
7. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤（3)的纳滤装置中，纳滤膜的主 要性能选择指标为：运行压力低于4.IMPa，运行温度低于45°C的情况下，钙离子截留率是 50%-80%，镁离子截留率是75%-98%，硫酸根截留率是90%-99. 99%，膜通量是12-22L/m2h。
【专利摘要】本发明提供了一种提溴卤水应用于纯碱生产的方法，该方法包括如下步骤：通过调节提溴卤水的pH值，去除其中的氧化性物质，再利用砂滤去除固体颗粒，得到pH值在5~7之间不含氧化性物质和固体颗粒的卤水，经过超滤去除细小微粒、胶体和大分子有机物，然后经纳滤截留绝大部分硫酸根和大部分的钙、镁离子，得到的精制卤水送入纯碱生产系统用于化盐，高效利用了提溴卤水中氯化钠组分，实现纯碱生产降本增效。
【IPC分类】C01D3-06, C01D7-00
【公开号】CN104843741
【申请号】CN201510172890
【发明人】迟庆峰, 张浩波, 刘建路, 潘玉强, 王健, 张少华, 张涛
【申请人】中国海洋石油总公司, 山东海化集团有限公司
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月14日