专利名称：分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根及制备钾石盐矿、碳酸锂精矿的方法
技术领域：
本发明涉及一种无机盐的提取方法，特别涉及碳酸盐型含Li+、K+、NaVcr, CO广、SO42' HCO3' B4032_卤水提取钾石盐矿、碳酸锂精矿的方法。
背景技术：
金属锂(Li)是一种重要的稀有金属，为21世纪的能源新贵，也是工业制造的高精材料，主要赋存于陆地硬岩、盐湖卤水、海水中。锂和锂盐产品在现代工业特别是高科技领域有着广泛的用途，高速发展的中国经济离不开能源的支持，开发利用洁净的太阳能是能源利用领域内的发展趋势之一，而太阳能的利用又离不开锂资源的开发。因矿物能源的不可再生性，其可采储量在不断的减少，价格在逐年走高，锂资源的开发利用具有广阔的发展前景。用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂的现有技术是将卤水导入氯化钠池蒸发除钠，然后导入晒池蒸发失水，得到石盐、芒硝、天然碱、泡碱、钾芒硝、少量钾石盐固体；卤水中锂离子浓度得到富集，当卤水中锂离子浓度为1. 5g/l 2. 8g/l时，导入太阳池，升温析出碳酸锂；从太阳池排出的母 液中锂离子浓度约为1. 04g/l ;该工艺在盐田蒸发析盐过程中，随着锂离子浓度的提高，碳酸根离子浓度也升高，卤水中碳酸锂饱和后，在晒池中就有碳酸锂随氯化钠析出，使卤水中锂离子浓度因碳酸根的存在而不能超过2. 8g/l，而卤水中锂离子的含量直接影响碳酸锂结晶混盐中碳酸锂的含量。现有技术存在以下缺陷①采用现有技术得到的浓缩卤水锂离子浓度不高，一般为1. 5g/l 2. 8g/l ;②在太阳池液相中锂离子浓度由浓缩后的浓度1. 5g/l 2. 8g/l降低到1. 04g/l，一次提锂加工过程收率较低在盐田晒矿过程中钾以钾芒硝的形式析出，不利于后期钾的回收利用；④利用太阳池一次生产周期长，在太阳池中结晶，不利于实现连续工业化和自动化生产；⑤采用现有技术结晶析出的碳酸锂混盐中碳酸锂的含量低，还需进一步加工才能得到碳酸锂精矿。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，提供了一种降低碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根、硫酸根含量的方法；用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法提供了一种将碳酸根、硫酸根从碳酸盐型含锂、钾卤水中分离后制取钾石盐矿和富锂卤水的方法；用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂精矿的方法提供了一种先将碳酸根从碳酸盐型含锂、钾卤水中分离制取富锂卤水，再加入碳酸钠制取碳酸锂精矿的方法。分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，依次主要包括以下工艺步骤
A、预浓缩取碳酸盐型含锂、钾卤水进行蒸发浓缩，浓缩后的卤水密度为1.21 g/ml 1.26g/ml;
B、降低碳酸根浓度釆用冻碱分离法结合加沉淀剂分离法分离碳酸根，降低预浓缩后卤水中的碳酸根离子浓度后，制得降低了碳酸根含量的浓缩卤水；
所述冻碱分离法是指将预浓缩后的卤水温度降低到_5°C _25°C，低温下碳酸钠、硫酸钠的溶解度变小而析出碳酸钠、硫酸钠的水合混盐，并在卤水温度回升前分离冻碱池混盐，使卤水中碳酸根、硫酸根的含量降低；
所述加沉淀剂分离法是指在预浓缩后的卤水中加入相当于卤水中所含碳酸根克当量的碳酸根沉淀剂，生成的碳酸盐沉淀物分离后就使卤水中的碳酸根得以分离，降低碳酸根含量；所述碳酸根沉淀剂为氯化镁、氯化钙、石灰等二价阳离子化合物中的一种或几种；所述冻碱分离法结合加沉淀剂分离法先采用冻碱分离法分离预浓缩后的卤水中的碳酸根、硫酸根，再采用加沉淀剂分离法使经过冻碱分离法得到的卤水中剩余的碳酸根被分
W ■
两，
上述的分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，所述预浓缩步骤中，浓缩后的卤水密度为1.26g/ml。上述的分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，所述冷冻是在冬季气温降低到-5 V -25°C时，卤水温度因向空气传递热量而降低。上述的分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，优选所述冻碱分离中分离出的碳酸钠和硫酸钠的水合混盐用于制取纯碱。用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，依次主要包括以下工艺步骤
首先，取碳酸盐型含锂、钾卤水按上述的分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法制
得降低了碳酸根含量的浓缩卤水；
然后，将降低了碳酸根含量的浓缩卤水通过氯化钠晒制和钾石盐晒制再次浓缩
氯化钠晒制降低了碳酸根浓度的卤水，通过蒸发结晶，氯化钠析出，锂离子和钾离子含量随着氯化钠析出而升高；
钾石盐晒制当钾离子在卤水中的含量达到51. 70g/L后单独收集蒸发结晶析出的钾石盐矿；
随着钾石盐矿的结晶析出，卤水中锂离子含量继续升高，当卤水中锂离子含量不低于4g/l时即为富锂卤水。上述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，所述蒸发浓缩采用自然蒸发方式，在预晒池预浓缩，在冻碱池冷冻降低碳酸根和硫酸根，齒水在氯化钠池自然蒸发析出氯化钠，卤水在钾石盐池自然蒸发析出钾石盐矿。上述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，所述降低碳酸根浓度步骤中的碳酸根沉淀剂先加与卤水中碳酸根等克当量的氯化镁再加与卤水中硫酸根等克当量的氯化钙和/或氧化钙。上述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，优选所述富锂卤水中锂离子含量为3. 5g/l 26g/l。用碳酸盐型含锂、钾卤水制备碳酸锂精矿的方法，包括以下步骤
首先，按权利要求4所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备富锂卤水的方法制得富锂卤
水；
然后，在富锂卤水中加入与卤水中锂离子等克当量的碳酸钠，锂离子与碳酸根反应生成碳酸锂，与齒水分离得碳酸锂精矿。
上述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂精矿的方法，所述与卤水分离得碳酸锂精矿，是指来自结晶器底流的碳酸锂精矿料浆，通过旋流器浓缩，再经离心机固液分离，制得碳酸锂精矿产品。上述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂精矿的方法，优选所述碳酸锂结晶反应在结晶反应器中完成。上述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂精矿的方法，优选所述碳酸锂结晶沉降过程中通过加热的方法使结晶器反应温度控制在55°C 85°C，搅拌速度为10转/分钟 60转/分钟。有益效果
分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，对原卤进行预浓缩后，由于水分的减少，常温下原卤中碳酸钠和硫酸钠在卤液中更接近饱和含量，再冷冻和/或加沉淀剂时，析出的碳酸钠和硫酸钠就比对原卤直接冷冻要多，从而分离出的碳酸根、硫酸根也就多，使原卤在浓缩过程中所形成的浓缩液中相对现有技术所得的相同体积的浓缩液中的碳酸根、硫酸根要少；加入沉淀剂后进一步除去碳酸根和硫酸根，可使浓缩卤水中碳酸根、硫酸根更低，甚至检测不到，有利于对卤水的进一步利用。用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，用上述的碳酸根含量降低了的、甚至碳酸根、硫酸根检测不到浓缩卤水制备的钾石盐矿中不再含钾芒硝和碳酸钠，提高了钾石盐矿的品质。而专利201110267872. O所述技术方案制得的钾石盐矿含钾芒硝7. 81%，含碳酸钠2. 98%，钾芒硝不能通过浮选选出，导致钾离子回收率低，碳酸钠使浮选药剂失效，本方法利于盐田晒制出高品位的钾石盐矿，提高了盐田钾离子回收率，有利于钾资源的利用；该方法晒制出的钾石盐矿明显优于专利号为201110267872. O所述专利技术制得的钾石盐矿，可采用节能、易操作的浮选方法提取氯化钾。两种方法得到的钾石盐矿的组成对比详见表一；
表一本方法和专利201110267 872. O所述专利技术制得的钾石盐矿组成(干基组成，
单位％)
权利要求
1.分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，依次主要包括以下工艺步骤 A、预浓缩取碳酸盐型含锂、钾卤水进行蒸发浓缩，浓缩后的卤水密度为1.21 g/ml 1.26g/ml; B、降低碳酸根浓度采用冻碱分离法结合加沉淀剂分离法分离碳酸根，降低预浓缩后卤水中的碳酸根离子浓度后，制得降低了碳酸根含量的浓缩卤水； 所述冻碱分离法是指将预浓缩后的卤水温度降低到_5°C _25°C，低温下碳酸钠、硫酸钠的溶解度变小而析出碳酸钠、硫酸钠的水合混盐，并在卤水温度回升前分离冻碱池混盐，使卤水中碳酸根、硫酸根的含量降低； 所述加沉淀剂分离法是指在预浓缩后的卤水中加入相当于卤水中所含碳酸根克当量的碳酸根沉淀剂，生成的碳酸盐沉淀物分离后就使卤水中的碳酸根得以分离，降低碳酸根含量；所述碳酸根沉淀剂为氯化镁、氯化钙、石灰等二价阳离子化合物中的一种或几种； 所述冻碱分离法结合加沉淀剂分离法先采用冻碱分离法分离预浓缩后的卤水中的碳酸根、硫酸根，再采用加沉淀剂分离法使经过冻碱分离法得到的卤水中剩余的碳酸根被分离。
2.根据权利要求1所述的分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，所述预浓缩步骤中，浓缩后的卤水密度为1. 26g/ml。
3.根据权利要求1或2所述的分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法，其特征在于所述冷冻是在冬季气温降低到-5 _25°C时，卤水温度因向空气传递热量而降低。
4.用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，依次主要包括以下工艺步骤 首先，取碳酸盐型含锂、钾卤水按权利要求1所述的分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根的方法制得降低了碳酸根含量的浓缩卤水； 然后，将降低了碳酸根含量的浓缩卤水通过氯化钠晒制和钾石盐晒制再次浓缩制得富锂卤水 所述氯化钠晒制降低了碳酸根浓度的卤水，通过蒸发结晶，氯化钠析出，锂离子和钾离子含量随着氯化钠析出而升高； 所述钾石盐晒制当钾离子在卤水中的含量达到51. 70g/L后单独收集蒸发结晶析出的钾石盐矿； 随着钾石盐矿的结晶析出，卤水中锂离子含量继续升高，当卤水中锂离子含量不低于4g/l时即为富锂卤水。
5.根据权利要求4所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，其特征在于所述蒸发浓缩采用自然蒸发方式，在预晒池预浓缩，在冻碱池冷冻降低碳酸根和硫酸根，卤水在氯化钠池自然蒸发析出氯化钠，卤水在钾石盐池自然蒸发析出钾石盐矿。
6.根据权利要求5所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，其特征在于所述降低碳酸根浓度步骤中的碳酸根沉淀剂先加与卤水中碳酸根等克当量的氯化镁再加与卤水中硫酸根等克当量的氯化钙和/或氧化钙。
7.根据权利要求5所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，其特征在于所述冻碱分离步骤中分离出的碳酸钠和硫酸钠的水合混盐用于制取纯碱。
8.根据权利要求5所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，其特征在于所述将降低了碳酸根含量的浓缩卤水继续浓缩过程中，在钾石盐晒制前的氯化钠晒制过程中，根据碳酸根的含量，再次用冻碱分离法分离其中的碳酸根。
9.根据权利要求5所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法，其特征在于所述富锂卤水中锂离子含量为4. O 26g/l。
10.用碳酸盐型含锂、钾卤水制备碳酸锂精矿的方法，其特征在于 首先，按权利要求4所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制备钾石盐矿的方法制得富锂卤水； 然后，在富锂卤水中加入与卤水中锂离子等克当量的碳酸钠，锂离子与碳酸根反应生成碳酸锂，与齒水分离得碳酸锂精矿。
11.根据权利要求10所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂精矿的方法，其特征在于所述与齒水分离得碳酸锂精矿，是指来自结晶器底流的碳酸锂精矿料浆，通过旋流器浓缩，再经离心机固液分离，制得碳酸锂精矿产品。
12.根据权利要求10所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂精矿的方法，其特征在于所述碳Ife裡结晶反应在结晶反应器中完成。
13.根据权利要求12所述的用碳酸盐型含锂、钾卤水制取碳酸锂精矿的方法，其特征在于所述碳酸锂结晶沉降过程中通过加热的方法使结晶器反应温度控制在20 85°C，搅拌速度为10 60转/每分钟。
全文摘要
分离碳酸盐型含锂、钾卤水中碳酸根及制备钾石盐矿、碳酸锂精矿的方法，将碳酸盐型含锂、钾卤水预浓缩，然后采用冻碱结合加沉淀剂方法分离碳酸盐型含锂、钾卤水中的碳酸根制得降低了碳酸根含量的浓缩卤水，进一步浓缩，当钾离子在卤水中的含量达到51.70g/L后单独收集蒸发结晶析出的钾石盐矿，制得钾石盐矿和锂离子含量为4-26g/L的富锂卤水，将富锂卤水导入结晶器，加入纯碱，离心分离得到碳酸锂精矿，本发明比现有技术有以下好处去除碳酸根后的卤水可以使锂的富集浓度提高；得到的碳酸锂纯度高且锂离子总回收率高；碳酸锂精矿的制取能够实现连续工业化和自动化生产；利于盐田晒制出高品位的钾石盐，提高了盐田钾离子回收率；提锂后的尾卤便于综合开发，进一步提取硼、铷、铯、溴等物质。
文档编号C01D15/08GK103058232SQ201210591008
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年8月11日
发明者刘传福, 张青运, 丁振华, 杨泽喜, 鮑黎明, 苑海清, 王浩, 任久春, 冯万成 申请人:西藏旭升矿业开发有限公司