利用含硝酸盐的硫酸镁亚型卤水制取钾混盐矿及生产硝酸钾的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用含Na+、K+、Mg2+/Cl-、SO42-、NO3-等离子的六元体系晶间卤水通过自然蒸发、兑卤等工序晒制硝酸钾含量较高钾混盐矿、生产硝酸钾的方法。包括以下步骤：①将硫酸镁亚型晶间卤水蒸发浓缩，分离废盐，得高硫卤水；②按高硫卤水：析钾卤水（质量比）=1:0.8～1.6掺兑得兑卤混合液，蒸发，分离氯化钠和硫酸镁，得钾饱和卤水；③将钾饱和卤水蒸发，析出钾混盐。再采用浮选方式对钾混盐提纯除杂得到浮选泡沫；浮选泡沫经热溶，得热溶液；热溶液冷却后固液分离得到含硝酸钾95%（质量百分比）；本发明具不添加除镁剂、采用浮选技术、能耗低、设备投资低、设备腐蚀轻、产品质量高、成本低等优点。
【专利说明】利用含硝酸盐的硫酸镁亚型卤水制取钾混盐矿及生产硝酸钾的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机盐化工领域，特别涉及一种利用含Na+、K+、Mg2Vcr, S042—、N03_等离子的六元体系晶间卤水(即含有硝酸盐的硫酸镁亚型盐湖晶间卤水，又称含硝酸盐的硫酸镁亚型卤水或六元体系含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水)通过自然蒸发、兑卤等工序晒制硝酸钾含量较高钾混盐矿、生产硝酸钾的方法。
【背景技术】
[0002]新疆是我国唯一拥有含硝酸钾固体及液体矿资源的地区，利用该资源制取硝酸钾，无论从当地还是从国家发展来看，意义重大。钾硝石矿及盐湖晶间卤水中富含Na+、K+、Mg2+、Cl' SO42' NO3-及微量的碘和硼，其可加工生产天然优质硝酸钾，该产品在我国和世界上都属紧缺产品，无论附加值和作用，比硫酸钾、氯化钾更优，是稀缺的优质绿色钾肥，在世界上属紧缺的二元绿色肥料，并且广泛的应用于各工业领域。
[0003]目前，固体矿已经进行了数年的开采，方法是先在矿区进行矿石的浸取，浸取液盐田摊晒，除盐后制取硝酸钾含量较高的半成品——钾混盐，再进行精加工。由于固体矿储量日趋减少，所以急需开发利用液体矿一盐湖晶间卤水。原则上，液体矿的开发利用工艺流程与固体矿大体相同，即先将液体矿通过盐田摊晒、除盐制取硝酸钾半成品，再进行精加工；由于液体矿的组分比固体矿复杂，在实际开发利用过程中，液体矿的开发、利用难度远大于固体矿的开发、利用。
[0004]无论固体矿溶浸后的卤水还是晶间卤水液体矿，在自然蒸发制取半成品一钾混盐时，部分K+与Mg2+、S042_以复盐形式析出，对K+的回收及提高K+附加值带来了很大的难度，许多研究者对其的解决方案主要有两种办法，一种是以石灰作为除镁剂在原卤阶段除镁将卤水矿中的Mg2+、SO42-除 去，然后再通过盐田摊晒、除盐制取含Mg2+、SO42-较低的半成品一钾混盐,此法需要大量的石灰,无疑增加了产品的生产成本,再者，Mg2+、S042_与石灰反应生成的〇&504和1%(011)2是很难回收利用，并且长期大量外置，势必造成环境的污染，且盐田析出的氯化钠也被硫酸钙污染，限制了副产品氯化钠的使用价值。另外一种是以芒硝做为除镁剂将卤水矿中的Mg2+、SO/—除去，具体是原卤加入芒硝再通过高温蒸发，析出无水钠镁矾与钠镁矾除去Mg2+、S042_;此法需要外购芒硝，再者，高温蒸发也需要耗能，增加了产品的成本，设备腐蚀严重，设备投资加大，不利于此工艺的推广和应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一种可有效解决六元体系含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水，常规自然蒸发，晒制的钾混盐矿中Mg2+、S042_含量太高的问题，通过兑良分段析盐、制取含Mg2+、SO42-含量较低的半成品——钾混盐的方法，然后用该钾混盐制取工业级硝酸钾、副广品硫Ife续。
[0006]利用含硝酸盐的硫酸镁亚型卤水制取钾混盐矿的方法，包括以下步骤:①将六元体系含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水通过蒸发浓缩，析出废盐，卤水中K+含量(质量比)为2.0%~3.2%时，分离废盐，得高硫卤水；
②兑卤:按高硫卤水:析钾卤水(质量比)=1:0.8~1.6掺兑得兑卤混合液，再自然蒸发，析出氯化钠和硫酸镁，至卤水中K+含量(质量百分比)为3.2%~3.5%、Mg2+含量(质量百分比)为5.0%~5.5%时，分离氯化钠和硫酸镁，得钾饱和卤水；
③将钾饱和卤水蒸发，固体析出，卤水中K+含量(质量比)为2.0%~2.5%、镁含量(质量t:匕)为5.0%~7.5%时,分离析出的固体和剩余液体,固体为钾混盐,剩余液体为析钾母液。
[0007]上述利用含硝酸盐的硫酸镁亚型卤水制取钾混盐矿的方法:所述晶间卤水在钠盐田蒸发浓缩；所述高钾卤水导入调节池，兑入析钾卤水、自然蒸发，析出氯化钠和硫酸镁，得钾饱和卤水；所述钾饱和卤水被导入钾混盐池自然蒸发析钾。
[0008]上述利用含硝酸盐的硫酸镁亚型卤水制取钾混盐矿的方法:所述析钾卤水为析钾母液，或按下述方法制得的析钾卤水:
取六元体系含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水自然蒸发至液相含钾2%~2.4%的卤水，在-5°C以下冷冻不少于48h，然后固液分离，分离所得液体为冻硝后卤水；将冻硝后卤水蒸发浓缩，蒸发至液相含钾3.6%~3.9%、Mg2+含量(质量百分比)为4.2%~4.8%，固液分离，分离所得液体为高钾卤水一；再将高钾卤水一蒸发浓缩，蒸发至液相含钾2.0-2.5% (质量百分比)，进行固液分离，所得固体为钾混盐，分离所得液体为析钾卤水。
[0009]上述利用含硝酸盐的硫酸镁亚型卤水制取钾混盐矿的方法，特征在于:所述析钾卤水为析钾母液，或按下述方法制得的析钾卤水:取六元体系含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水自然蒸发至至液相含钾3.9% (质量比)，然后进行固液分离，分离所得液相为高钾卤水二，将高钾卤水二继续自然蒸发析钾，蒸发至液相含钾2.3%，再次进行固液分离，分离所得液相为析钾卤水。
[0010]利用含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水制取硝酸钾的方法，包括以下步骤:
①按权利要求1所述的利用含硝酸盐的硫酸镁亚型卤水制取钾混盐矿的方法制备钾混盐；
②钾混盐提纯除杂:将上述钾混盐按固液质量比1:2比例配料进行球磨，固液配料用的液体为浮选母液，球磨后的料浆先进行筛分，筛上物主要成份为泻利盐；对筛下物进行浮选，浮选药剂选用盐酸十八胺，用浮选机刮板将液面上的泡沫刮出，得到浮选泡沫和浮选母液；
③硝酸钾精制:向上述钾混盐除杂得到的浮选泡沫中加入冷析母液热溶，热溶温度控制在50°C~115°C，冷析母液的加入量按热溶液中的K+含量控制，控制热溶液中K+含量在18%~28% (质量百分比)，然后保温分离，分离固体称为高温盐，分离液体称为热溶液；热溶液冷却后固液分离得到含硝酸钾95% (质量百分比)以上的粗硝酸钾和冷析母液；
按粗硝酸钾:结晶母液(质量比)=1:0.7~I向上述的粗硝酸钾中加入结晶母液，常温洗涤30分钟后分离，分离得到固体为精钾，分离得到液体为粗钾洗涤液；向精钾中按1:0.4~0.43的质量比加入淡水，在100°C~110°C下热溶，热溶液体强制冷却后，析出固体为硝酸钾湿产品，液体为结晶母液。
[0011]上述利用含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水制取硝酸钾的方法:向高温盐表面喷洒淡水进行淋洗，再用淡水在50°c~80°C下搅拌洗涤，淡水的加入量以洗涤后高温盐中的K+含量小于1.0% (质量百分比)控制，然后进行淋洗分离，淋洗分离所得液体为淋洗液，淋洗分离所得固体用盐湖晶间卤水调浆洗涤，再进行调浆固、液分离，调浆固、液分离所得固体主要成份为氯化钠和硫酸钠；调浆固、液分离分离的液相为洗涤液，与淋洗液、过剩的冷析液、粗钟洗漆液惨兑后蒸发，惨兑比例以惨兑后混合液中K:N03的比例(质量比)控制，控制混合液中K+:N03_ =1:1.6~2.4，将混合液蒸发到液相含K+为18%~28%(质量百分比)，再将其返回硝酸钾精制工序中的热溶液进行保温分离。
[0012]上述利用含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水制取硝酸钾的方法，将所述硝酸钾湿
产品干燥。
[0013]有益效果1.利用含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水制取钾混盐的方法与以往硝酸盐型卤水生产硝酸钾工艺技术相比，不需添加任何除镁剂。
[0014]2.巧妙采用兑卤工艺，使兑卤后的卤水组成进入泻利盐饱和相区，避开了硫酸钾镁复盐相区；由于同离子效应作用，瞬间析出部分泻利盐和氯化钠，继续自然蒸发析出完泻利盐和氯化钠后卤水组成进入钾饱和相区，得到了钾饱和卤水，达到了除去硫酸镁的目的，又避免了含钾复盐的提前析出，大大提高了钾的收率和钾混盐的品质。六元体系含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水通过采用兑卤的方式除去了硫酸镁，避免了以往采用高温蒸发或添加除镁剂除去硫酸镁的方式。
[0015]3.此方法的主要优点是可以采用盐田自然蒸发，充分利用当地独特的自然环境和气候条件，改变了以往采用强制蒸发制取中间原料的方法；此工艺可采用盐田自然蒸发分级晒制得到的中间产品是含硝酸钾质量高的钾混盐固体矿，过去的工艺技术通过盐田蒸发后得到的中间产 品是钾饱和卤水，钾饱和卤水通过车间强制蒸发生产硝酸钾，原有工艺能耗闻、设备腐蚀严重。
[0016]利用六元体系含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水制取硝酸钾的方法，采用浮选提纯钾混盐，工艺流程缩短，设备投资降低，操作简单:盐酸十八胺附着在硝酸钾晶体表面，只增加了硝酸钾晶体表面的疏水性而使硝酸钾晶体漂浮在液面上，其它盐则沉入浮选槽底部，通过浮选机刮板将泡沫刮出，实现了硝酸钾与其他盐的分离；浮选泡沫主要是含有少量氯化钠、硫酸镁的硝酸钾，其中硝酸钾含量在70%~80%，
采用本发明不但可以生产出合格的工业级硝酸钾，而且还可以副产七水硫酸镁、芒硝、氯化钠等。
[0017]本发明优于原有的硝酸盐型卤水生产硝酸钾工艺，它具有工艺流程简单、不添加除镁剂、采用浮选技术、能耗低、设备投资低、设备腐蚀轻、产品质量高、成本低等优点，适于规模开发乌勇布拉克盐湖六元体系含有硝酸盐的硫酸镁亚型卤水资源。
[0018]本发明所述析钾卤水是指析钾后K+含量(质量比)为2.0%~2.5%、镁含量(质量比)为5.0%~7.5%的卤水。
[0019]本发明所述析钾母液:氯化钠、硫酸镁、硝酸钾和光卤石共饱和的卤水；
本发明所述高硫卤水:氯化钠、芒硝和硫酸钾镁复盐共饱和的卤水；
本发明所述高钾卤水一:氯化钠、硫酸镁和硝酸钾共饱和的卤水；
本发明所述高钾齒水二:氯化钠、硫酸钾镁复盐和硝酸钾共饱和卤水。
【专利附图】
【附图说明】图1是利用含硝酸盐的硫酸镁亚型卤水制取钾混盐矿及生产硝酸钾的流程图。
【具体实施方式】
[0020]下述实施例所用盐湖晶间卤水取自吐鲁番地区乌尊布拉克盐湖晶间卤水,该卤水组分含量见表1 (由于季节的不同和采卤的地点不同，组成略有波动)。
[0021]表1:吐鲁番地区乌尊布拉克盐湖晶间卤水组成数据(单位--%)
【权利要求】
1.利用含硝酸盐的硫酸镁亚型卤水制取钾混盐矿的方法，包括以下步骤: ①将六元体系含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水通过蒸发浓缩，析出废盐，卤水中K+含量(质量比)为2.0%~3.2%时，分离废盐，得高硫卤水； ②兑卤:按高硫卤水:析钾卤水(质量比)=1:0.8~1.6掺兑,再自然蒸发,析出氯化钠和硫酸镁，当卤水中K+含量(质量比)为3.2%~3.5%、Mg2+含量(质量百分比)为5.0%~5.5%时，分离氯化钠和硫酸镁，得钾饱和卤水； ③将钾饱和卤水蒸发，固体析出，卤水中K+含量(质量比)为2.0%~2.5%、镁含量(质量t:匕)为5.0%~7.5%时,分离析出的固体和剩余液体,固体为钾混盐,剩余液体为析钾母液。
2.根据权利要求1所述利用含硝酸盐的硫酸镁亚型卤水制取钾混盐矿的方法，特征在于:所述晶间卤水在钠盐田通过蒸发浓缩；所述高硫卤水导入调节池，兑入析钾卤水、自然蒸发，析出氯化钠和硫酸镁，得钾饱和齒水；所述钾饱和齒水被导入钾混盐池自然蒸发析钾。
3.根据权利要求1所述利用含硝酸盐的硫酸镁亚型卤水制取钾混盐矿的方法，特征在于:所述析钾卤水为析钾母液，或按下述方法制得的析钾卤水: 取六元体系含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水自然蒸发至液相含钾2%的卤水，在_5°C以下冷冻不少于48h，然后固液分离，分离所得液体为冻硝后卤水；将冻硝后卤水蒸发浓缩，蒸发至液相含钾3.6%~3.9%、Mg2+含量(质量百分比)为4.2%~4.8%，固液分离，分离所得液体为高钾卤水一；再将高钾卤水一蒸发浓缩，蒸发至液相含钾2.0-2.5%(质量百分比)，进行固液分离，所得固体为钾混盐，分离所得液体为析钾卤水。
4.根据权利要求1所述利用含硝酸盐的硫酸镁亚型卤水制取钾混盐矿的方法，特征在于:所述析钾卤水为析钾母液，或按下述方法制得的析钾卤水:取六元体系含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水自然蒸发至液相含钾3.9% (质量百分比)，然后进行固液分离，分离所得液相为高钾卤水二，将高钾卤水二继续自然蒸发析钾，蒸发至液相含钾2.3%，再次进行固液分离，分离所得液相为析钾卤水。
5.利用六元体系含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水制取硝酸钾的方法，包括以下步骤: ①按权利要求1所述的利用含硝酸盐的硫酸镁亚型卤水制取钾混盐矿及生产硝酸钾的方法制备钾混盐； ②钾混盐提纯除杂:将上述钾混盐按固液质量比1:2~4的比例配料进行球磨，固液配料用的液体为浮选母液，球磨后的料浆先进行筛分，筛上物主要成份为泻利盐；对筛下物进行浮选，浮选药剂选用盐酸十八胺，用浮选机刮板将液面上的泡沫刮出，得到浮选泡沫和浮选母液； ③硝酸钾精制:向上述钾混盐除杂得到的浮选泡沫中加入冷析母液热溶，热溶温度控制在50°C~115°C，冷析母液的加入量按热溶液中的K+含量控制，控制热溶液中K+含量在18%~28% (质量百分比)，然后保温分离，分离固体称为高温盐，分离液体称为热溶液；热溶液冷却后固液分离得到析出含量95% (质量百分比)以上的粗硝酸钾和冷析母液； 按粗硝酸钾:结晶母液(质量比)=1:0.7~I向上述的粗硝酸钾中加入结晶母液，常温洗涤30分钟后分离，分离得到固体为精钾，分离得到液体为粗钾洗涤液；向精钾中按1:0.4~0.43的质量比加入淡水，在100°C~110°C下热溶，热溶液体强制冷却后，析出固体为硝酸钾湿产品，液体为结晶母液。
6.根据权利要求5所述利用含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水制取硝酸钾的方法，特征在于:向高温盐表面喷洒淡水进行淋洗，再用淡水在50°C~80°C下搅拌洗涤，淡水的加入量以洗涤后高温盐中的K+含量小于1.0% (质量百分比)控制，然后分离，分离所得固体用盐湖晶间卤水调浆洗涤，再固、液分离，分离所得固体主要成份为氯化钠和硫酸钠；分离的液相为洗涤液，与淋洗液、过剩的冷析液、粗钾洗涤液掺兑后蒸发，掺兑比例以掺兑后混合液中K+:N03-的比例(质量比)控制，控制混合液中K+:N03- =1:1.6~2.4，将混合液蒸发到液相含K+在18%~28% (质量百分比)，再将其返回硝酸钾精制工序中的热溶液进行保温分离。
7.根据权利要求5所述 利用含有硝酸盐的硫酸镁亚型晶间卤水制取硝酸钾的方法，特征在于:将所述硝酸钾湿产品干燥。
【文档编号】C01D9/02GK103771460SQ201310274201
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年7月2日 优先权日:2013年3月22日
【发明者】张晓飞, 张仲轩, 刘传福, 张占良, 杨顺隆, 朱青川, 金伟, 黄艳玲, 付晓燕, 省小英, 吴付英 申请人:新疆安华矿业投资有限公司