专利名称：一种电子级高纯焦磷酸铜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种焦磷酸盐的制备方法，尤其涉及一种焦磷酸铜的制备方法，更具体是涉及一种适合于电子行业使用的高纯度焦磷酸铜的制备方法。
背景技术：
焦磷酸铜(Cupric pyrophosphate)为淡绿色粉末,溶于酸,不溶于水,可与焦磷酸钾起络合反应，形成水溶性的焦磷酸铜钾络盐。焦磷酸铜钾络盐主要用于无氰电镀行业，如焦磷酸盐镀铜、镀青铜、镀镍铜锡合金以及镀镍钨合金等，也适用于作为装饰性保护层的铜底层和要求渗碳零件的局部防渗碳涂层。焦磷酸铜是焦磷酸盐镀铜溶液中供给铜离子的主盐，与镀液中焦磷酸钠(或钾)络合而成焦磷酸铜钠(或钾)，使金属离子以络离子形式稳定存在，是镀铜的理想原料，同时是含氰铜镀的有效取代物之一。目前国内对高品质焦磷酸铜产品的研究较少，大多数厂家提供的焦磷酸铜产品质量标准不高，以工业级居多，而国外进口产品络合能力强、稳定性好、纯度高、杂质离子少，相比国内产品具有非常明显的优势，因此长期以来在国内市场占垄断地位。焦磷酸铜的纯度是影响焦磷酸盐电镀的最重要因素，焦磷酸铜是一种聚合物，传统制备方法是利用可溶性焦磷酸盐与可溶性铜盐复分解反应生成焦磷酸铜，而一般可溶性焦磷酸盐为焦磷酸钠，因此最终产品焦磷酸铜含有较高的杂质钠，同时原料中铁、锌和铅等杂质会随沉淀进入产品焦磷酸铜中，这些都对焦磷酸盐电镀有很大的影响。另外，传统制备法还存在堆积密度小，流动性差等问题。因此，寻找到一种纯度高、金属杂质含量低的焦磷酸铜的制备方法，是本领域技术人员致力解决的问题。
发明内容
为克服以上存在的问题，本发明的目的是提供一种新的焦磷酸铜制备方法，该方法操作简单、工艺参数容易控制，且由该方法获得的焦磷酸铜纯度高，金属杂质含量低，适合于电子行业使用。为实现以上目的，本发明的高纯度焦磷酸铜的制备方法，依次包括如下步骤
(1)硝酸铜溶液制备称取一定量的浓HNO3溶液，加入纯水配制成浓度为4-6mol/L的HNO3溶液，再称取与HNO3等当量且稍过量的电解铜，分若干次将电解铜缓慢加入到稀HNO3溶液中，待反应进行7-8小时后，将溶液加热到60-70°C，逐步赶出氧化氮气体，待反应至无黄烟产生时，过滤，并将滤液用纯水调到浓度为l-2mol/L的硫酸铜；
(2)—水合磷酸氢铜的制备称取一定量步骤(I)得到的Cu(NO3)2溶液，再称取与Cu(NO3)2等当量的无水(NH4)2HPO4,用纯水溶解，配制成浓度为1-2 mol/L的(NH4)2HPO4溶液，采用对加的方式，将(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液同时滴加到反应容器中，通过控制(NH4) 2ΗΡ04溶液和Cu (NO3) 2溶液的滴加速度，使反应的pH值控制在4_6，同时反应器的搅拌速度控制在60 200r/min，反应温度控制在70_80°C，反应结束后，将反应液陈化、沉降、洗涤、抽滤和烘干，得一水合磷酸氢铜；(3)焦磷酸铜的制备将步骤(2)得到的一水合磷酸氢铜置于50(T600°C的高温下进行煅烧聚合，时间为疒3 h，冷却得成品焦磷酸铜。上述(NH4)2HPO4溶液的滴加速度优选11 — 16 ml/s、Cu(NO3)2的滴加速度优选10_15ml/mino上述制备方法中，步骤(2)的陈化条件是在60-70°C下保温搅拌I小时以上，然后静置沉降I小时以上。上述制备方法中，步骤(2)的洗涤是用温度为6(T70°C的热纯水搅拌30 min，静置沉降I h，洗涤次数为2 — 3次
上述制备方法中，步骤(I)的金属铜优选高纯度的电解铜，步骤(2)的无水(NH4)2HPO4优选试剂级的磷酸氢二铵，步骤(I)的浓硝酸优选重量百分比65%的试剂级浓硝酸。本发明的电子级高纯度焦磷酸铜的制备方法，采用高纯度电解铜、硝酸及磷酸氢二铵为原料，利用一水合磷酸氢铜凝聚沉降效果好的特点，通过控制硝酸铜和磷酸氢二铵溶液的浓度、进料的速度、搅拌的速度、反应的温度和反应终点的PH值，保证中间产物一水合磷酸氢铜具有好的堆积密度和在沉降过程中对杂质的包夹吸附少，从而得到具有很高纯度的电子级高纯焦磷酸铜；本发明的制备方法通过对反应流程的重新设计以及反应条件的严格控制，不仅可以避免传统复分解法制备焦磷酸铜所用原料自身的金属离子及原料所含的杂质会随焦磷酸铜一起沉淀而引入到产品中，而且该方法中残留的硝酸铵在高温煅烧时可分解除去，使产品的各种杂质含量均低于O. 005%，纯度达到电子行业使用的要求，同时煅烧后制备的焦磷酸铜具有较好的堆积密度和流动性等优点；另外，本发明的制备方法，工艺步骤简单，工艺参数易于控制，适合于大规模的工业化生产。
具体实施例方式下面是本发明的具体 实施例，这些实施例只是对本发明高纯度焦磷酸铜制备方法的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围.
实施例1
(1)硝酸铜溶液制备称取388g浓度为65%的试剂级浓HNO3，加入纯水配制成浓度为4 mol/L的HNO3溶液，再称取105 g高纯度电解铜，分三次将电解铜缓慢加入到HNO3溶液中，待反应进行7-8小时后，将溶液加热到60-70°C，赶出氧化氮气体，反应至无黄烟产生为止，过滤，将滤液用纯水调到浓度为I mol/L的Cu (NO3)2溶液；
(2)—水合磷酸氢铜的制备量取1000 ml步骤(I)得到的Cu(NO3)2溶液，再称取试齐U级的无水(NH4)2HPO4 135 g，用纯水溶解，配制成浓度为I mol/L的(NH4) 2ΗΡ04溶液，采用对加的方式，将(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液同时滴加到反应容器中，(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液的滴加速度分别为16 ml/min和15 ml/min，使反应的pH值控制在4. 5，反应器的搅拌速度控制在100 r/min,反应温度控制在70 V，反应结束后(不再有沉淀产生)，将反应液保持在温度为6(T7(TC下继续搅拌1. 5小时，然后静置沉降1. 5小时，除去上清液，沉淀用温度为6(T7(TC的热纯水搅开并搅拌30 min，静置沉降I小时，如此洗涤2次后将沉淀抽滤和干燥，得一水合磷酸氢铜；
(3)焦磷酸铜的制备将步骤(2)得到的一水合磷酸氢铜置于500°C高温下进行煅烧聚合2. 5小时，经冷却即得成品焦磷酸铜，其堆积密度为O. 76 g/mL·
实施例2
(1)硝酸铜溶液制备称取485g浓度为65%的试剂级浓HNO3，加入纯水配制成浓度为
5mol/L的HNO3溶液，再称取132 g高纯度电解铜，分三次将电解铜缓慢加入到HNO3溶液中，待反应进行7-8小时后，将溶液加热到60-70°C，赶出氧化氮气体，反应至无黄烟产生为止，过滤，将滤液用纯水调到浓度为1. 5 mol/L的Cu(NO3)2溶液；
(2)—水合磷酸氢铜的制备量取1000ml步骤(I)得到的Cu (NO3)2溶液，再称取202g试剂级无水(NH4)2HPO4，用纯水溶解，配制成浓度为1.5 mol/L的(NH4) 2ΗΡ04溶液，采用对加的方式，将(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液同时滴加到反应容器中，(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液的滴加速度分别为14 ml/min和13 ml/min，使反应的pH值控制在5. 0，反应器的搅拌速度控制在150 r/min,反应温度控制在70 V，反应结束后(不再有沉淀产生)，将反应液保持在温度为6(T7(TC下继续搅拌2小时，然后静置沉降2小时，除去上清液，沉淀用温度为6(T7(TC的热纯水搅开并搅拌30 min，静置沉降I小时，如此洗涤3次后将沉淀抽滤和干燥，得一水合磷酸氢铜；
(3)焦磷酸铜的制备将步骤(2)得到的一水合磷酸氢铜置于550°C高温下进行煅烧聚合3小时，经冷却即得成品焦磷酸铜，其堆积密度为O. 76 g/mL·实施例3
(1)硝酸铜溶液制备称取582g浓度为65%的试剂级浓HNO3,加入纯水配制成浓度为6mol/L的HNO3溶液，再称取 158 g高纯度电解铜，分四次将电解铜缓慢加入到HNO3溶液中，待反应进行7-8小时后，将溶液加热到60-70°C，赶出氧化氮气体，反应至无黄烟产生为止，过滤，将滤液用纯水调到浓度为2. O mol/L的Cu(NO3)2溶液；
(2)—水合磷酸氢铜的制备量取1000ml步骤(I)得到的Cu (NO3)2溶液，再称取269g试剂级的无水(NH4)2HPO4，用纯水溶解，配制成浓度为2. O mol/L的(NH4) 2ΗΡ04溶液，采用对加的方式，将(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液同时滴加到反应容器中，(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液的滴加速度分别为11 ml/min和10 ml/min，使反应的pH值控制在6. 0，反应容器的搅拌速度控制在200 r/min，反应温度控制在80 °C，反应结束后(不再有沉淀产生)，将反应液保持在温度为6(T7(TC下继续搅拌3小时，然后静置沉降3小时，除去上清液，沉淀用温度为6(T7(TC的热纯水搅开并搅拌30 min，静置沉降I小时，如此洗涤3次后将沉淀抽滤和干燥，得一水合磷酸氢铜；
(3)焦磷酸铜的制备将步骤(2)得到的一水合磷酸氢铜置于600°C高温下进行煅烧聚合3小时，经冷却即得成品焦磷酸铜，其堆积密度为0. 78 g/mL·上述实施例的金属铜高纯度的电解铜，各项y标如下:
权利要求
1.一种高纯度焦磷酸铜的制备方法，依次包括如下步骤 (1)硝酸铜溶液制备称取一定量的浓HNO3溶液，加入纯水配制成浓度为4-6mol/L的HNO3溶液，再称取与HNO3等当量且稍过量的电解铜，分若干次将电解铜缓慢加入到稀HNO3溶液中，待反应进行7-8小时后，将溶液加热到60-70°C，逐步赶出氧化氮气体，待反应至无黄烟产生时，过滤，并将滤液用纯水调到浓度为l-2mol/L的硫酸铜； (2)—水合磷酸氢铜的制备称取一定量步骤(I)得到的Cu(NO3)2溶液，再称取与Cu(NO3)2等当量的无水(NH4)2HPO4,用纯水溶解，配制成浓度为1-2 mol/L的(NH4)2HPO4溶液，采用对加的方式，将(NH4)2HPO4溶液和Cu(NO3)2溶液同时滴加到反应容器中，通过控制(NH4) 2ΗΡ04溶液和Cu (NO3) 2溶液的滴加速度，使反应的pH值控制在4_6，同时反应器的搅拌速度控制在60 200r/min，反应温度控制在70_80°C，反应结束后，将反应液陈化、沉降、洗涤、抽滤和烘干，得一水合磷酸氢铜； (3)焦磷酸铜的制备将步骤(2)得到的一水合磷酸氢铜置于50(T600°C的高温下进行煅烧聚合，时间为疒3 h，冷却得成品焦磷酸铜。
2.根据权利要求1所述的电子级高纯焦磷酸铜的制备方法，其特征在于所述制备方法中，步骤(2)的(NH4)2HPO4溶液的滴加速度为11 — 16 ml/s、Cu(NO3)2的滴加速度为10_15ml/mino
3.根据权利要求1或2所述的电子级高纯焦磷酸铜的制备方法，其特征在于所述制备方法中，步骤(2)的陈化条件是在60-70°C下保温搅拌I小时以上，然后静置沉降I小时以上。
4.根据权利要求3所述的电子级高纯焦磷酸铜制备方法，其特征在于所述制备方法中，步骤(2)的洗涤是用温度为6(T7(TC的热纯水搅拌30 min，静置沉降I h，洗涤次数为2— 3 次。
5.根据权利要求4所述的电子级高纯焦磷酸铜制备方法，其特征在于所述制备方法中，步骤(I)的金属铜为高纯度的电解铜，步骤(2)的无水(NH4)2HPO4为试剂级的磷酸氢二铵，步骤(I)的浓硝酸为重量百分比65%的试剂级浓硝酸。
全文摘要
本发明提供了一种适合于电子行业使用的高纯度焦磷酸铜的制备方法，该方法是先将高纯度电解铜与稀硝酸反应生成硝酸铜溶液，再与等当量的试剂级磷酸氢二氨反应，经陈化、沉降、洗涤、抽滤和干燥，得到杂质含量很少的一水合磷酸氢铜，再将一水合磷酸氢铜置于高温下进行煅烧聚合，即得电子级高纯焦磷酸铜。本发明的制备方法通过对反应流程的重新设计以及反应条件的严格控制，不仅可以避免传统复分解法制备焦磷酸铜因原料本身的杂质会随焦磷酸铜一起沉淀而引入到产品中，而且该法中残留的硝酸铵在高温煅烧时可分解除去，使产品的各种杂质含量均低于0.005%，纯度达到电子行业使用的要求，同时得到的电子级高纯焦磷酸铜具有堆积密度高，流动性好等优点，并且工艺步骤简单，工艺参数易于控制，适合于大规模的工业化生产。
文档编号C01B25/42GK103058162SQ20121058838
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月29日 优先权日2012年12月29日
发明者谭泽, 李明, 黄司平 申请人:广东光华科技股份有限公司