专利名称：一种电子级高纯五水合硫酸铜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铜盐的制备方法，尤其涉及一种适合于电子工业使用的高纯度铜盐的制备方法，更具体是涉及一种以工业级五水合硫酸铜为原料提纯制得电子级高纯五水合硫酸铜的方法。
背景技术：
硫酸铜一般以含五个结晶水的形式存在，五水合硫酸铜又名胆矾、蓝矾、铜矾，在传统工业领域，硫酸铜主要用作棉及丝织品印染的媒染剂、杀虫剂、水的杀菌剂、木材的防腐剂，同时还大量用于配制波尔多液、铜电镀液，也大量用于有色金属选矿(浮选)工业、船舶油漆工业及其它化工原料的制造。随着高科技电子元器件、集成电路、印制线路板及相关企业在国内的飞速发展，硫酸铜的市场需求以前所未有的速度大幅度提高，与此同时也对硫酸铜的质量提出了更高的要求。由于工业级硫酸铜不可避免地含有不同程度的有机杂质、各种金属和非金属杂质，这些杂质不经去除将直接影响电子产品的质量。例如印制电路板等电子元器件进行化学镀时，镀液对杂质就非常敏感；有机和非金属杂质会降低镀液的活性，导致化学镀速度降低并漏镀，严重时还会导致化学镀工艺完全停止；而各种金属杂质也会导致化学镀速度降低和漏镀等现象的出现，而且会导致镀层发暗，金属杂质在镀层上的沉积，还会造成镀层不稳定，使镀层变粗糙；因此，硫酸铜的纯度和洁净度对IC产品的成品率、电性能及可靠性有着十分重要的影响。目前适用于IC产品化学镀的高纯硫酸铜，主要还是依靠进口，价格昂贵。制约高纯硫酸铜国产化的主要因素是原料中的铁、镍、铅、锌等杂质含量太高，而传统的提纯方法是通过调节溶液的PH值来水解沉淀去除杂质，铁离子水解沉淀的pH值较铜离子小，但在去除铁离子的同时铜离子也会有部分沉淀，而锌，镍和铅水解的PH值均大于铜，因此很难去除；如果采用常规萃取法除去杂质，反萃液中铜离子浓度不够高，则需要后续浓缩工序才能制备较理想的硫酸铜结晶，因此存在工艺复杂、能耗大的问题。`
发明内容
本发明的目的是克服以上存在的问题而提供一种以工业级五水合硫酸铜为原料提纯制得电子级高纯五水合硫酸铜的方法。为实现以上目的，本发明的电子级高纯五水合硫酸铜的制备方法，依次包括如下步骤
(1)将工业级五水合硫酸铜溶解配制成Cu2+浓度为30-60g/1、pH值为1. 5-2. 5的溶液,加入适量活性炭,过滤；
(2)将步骤(I)得到的滤液用萃取剂M5640萃取铜离子，使铜离子与镍、锌、铁等其它杂质尚子分尚;
(3)将步骤(2)中萃取剂M5640负载铜有机相在温度为50— 60°C下采用反萃取剂进行反萃取，再将反萃液除油净化；(4)将步骤(3)中净化后得到的硫酸铜溶液直接冷却结晶，离心并用纯水淋洗，干燥制得产品；
其中步骤(3)中的反萃剂为硫酸溶液或硫酸溶液与步骤(4)冷却结晶过程中产生的母液的混合液。萃取剂M5640是由醛肟萃取剂P50加入酯类改性剂组成，比重为
0.97-0. 99 (250C )，实验测得1%(V)萃取剂浓度的M5640最大负载铜离子的量为0. 58-0. 65g/1。萃取剂M5640 —般采用煤油作为溶剂，为了提高萃取的效率，同时又易于不同相之间进行分离，上述萃取剂M5640在煤油中的质量浓度优选40%-50%。为了使铜离子能更好进入有机相，上述方法中，步骤(2)的萃取时间为2min，萃取级数优选4 一 5级。为了获得更高浓度的铜离子，从而得到更好的结晶析出率，上述反萃取剂的H2SO4的浓度优选210-240 g/1，Cu2+离子浓度优选30-50 g/1。为了使铜离子能更好地进入水相，上述方法中，步骤(3)的反萃取级数优选4 一 5级。上述方法中，步骤(4)的冷却结晶温度优选20_25°C，离心淋洗用纯水量为结晶质量的5% 10%。上述方法中，步骤(4)的真空干燥温度为45 — 55°C，干燥时间为2 — 3小时。本发明电子级高纯五水合硫酸铜的制备方法，以工业级五水合硫酸铜为原料，采用萃取剂M5640对一定浓 度和pH值的原料溶液进行铜萃取，再采用硫酸溶液在较高的温度下进行反萃取，然后直接冷却结晶得产品；本发明采用萃取剂M5640来萃取铜，可以更有效除去工业硫酸铜原料中的铁、镍、铅、锌等杂质，使制得的五水合硫酸铜中各金属杂质可以控制在IOppm以下，适合于IC产品化学镀使用；而提高反萃取温度得到的硫酸铜溶液，铜离子浓度高，经过除油净化后，可以直接冷却结晶，不仅可以省去常规萃取法中浓缩结晶的工艺，从而降低能耗，而且结晶后母液含酸量较高，可以返回到反萃取工艺中作为反萃剂循环利用，本发明的制备方法与传统水解沉淀法除杂提纯硫酸铜工艺和常规萃取法相比较，具有工艺简单、产品纯度高、能耗少和生产成本低的特点。
具体实施例方式下面是本发明的具体实施例，这些实施例只是对以工业级五水合硫酸铜为原料提纯制得电子级高纯五水合硫酸铜的方法的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围。实施例1
(1)将500.0 g工业级五水合硫酸铜溶解配制成铜离子浓度为35 g/1的溶液，此时溶液中的各金属杂质的浓度为铁0. 015g/l、镍0. 014g/l、锌0. 006g/l、铅0. 0022g/l，采用适量硫酸调节溶液pH值为1. 5,加入适量活性炭过滤；
(2)将步骤(I)得到的滤液用萃取剂M5640萃取铜，萃取剂M5640在煤油中的浓度为40%，相比0/A为2/1,平衡pH值为1. 5,萃取时间为2min,萃取级数为4级,使铜与铁、镍、锌、铅等金属杂质分离；
(3)将步骤(2)中萃取剂M5640负载铜有机相在55V下采用反萃取剂进行反萃取，反萃剂为硫酸和后续工序冷却结晶过程中产生的母液的混合液，反萃剂中H2S04量为220 g/I，铜量为39 g/1，相比0/A为3/1，再将反萃液除油净化，得到硫酸铜溶液中铜112 g/1，铁0.0023g/l，镍 0.0014g/l，锌 0.0012g/l，铅 0.001g/l，H2S04 量为 102 g/1 ；
(4)将步骤(3)中净化后的硫酸铜溶液直接冷却至20°C结晶，离心并用结晶质量5%的纯水淋洗，再在50°C下真空干燥2. 5小时，得到电子级高纯五水合硫酸铜产品217. 4 g。此步骤中得到的结晶母液中含铜65 g/l，H2S04量为138 g/1，可以返回步骤(3)使用。实施例2
(1)将500.0 g工业级五水合硫酸铜溶解配制成铜离子浓度为45 g/1的溶液，此时溶液中的各金属杂质的浓度为铁0. 016g/l，镍0. 0145g/l，锌0. 0063g/l，铅0. 0025g/l，采用适量硫酸调节溶液PH值为2. 0，加入适量活性炭过滤；
(2)将步骤(I)得到的滤液用萃取剂M5640萃取铜，萃取剂M5640在煤油中的浓度为45%，相比0/A为2/1,平衡pH值为2. 0,萃取时间为2min,萃取级数为5级,使铜与铁、镍、锌、铅等金属杂质分离；
(3)将步骤(2)中萃取剂M5640负载铜有机相在55°C下采用反萃取剂进行反萃取,反萃取剂为硫酸和后续工序冷却结晶过程中产 生的母液的混合液，反萃剂中H2S04量为224 g/I，铜量为42 g/1，相比0/A为3/1，再将反萃液除油净化，得到硫酸铜溶液中铜116 g/1，铁
0.00245g/l，镍 0.0011§/1，锌0.0014§/1，铅0.001§/1，％504量为 102 g/1 ；
(4)将步骤(3)中净化后的硫酸铜溶液直接冷却至20°C结晶，离心并用结晶质量8%的纯水淋洗，再在50°C下真空干燥2. 5小时，得到电子级高纯五水合硫酸铜产品231. 2 g。此步骤中得到的结晶母液中含铜64 g/l，H2S04量为146 g/1，可以返回步骤(3)使用。实施例3
(1)将500.0 g工业级五水合硫酸铜溶解配制成铜离子浓度为55 g/1的溶液，此时溶液中各金属杂质的浓度为铁0. 017g/l，镍0. 015g/l，锌0. 0068g/l，铅0. 0027g/l，采用适量硫酸调节溶液PH值为2. 5，加入适量活性炭过滤；
(2)将步骤(I)得到的滤液用萃取剂M5640萃取铜，萃取剂M5640在煤油中的浓度为50 %,相比0/A为2/1,平衡pH值为2. 5,萃取时间为2min,萃取级数为5级,使铜与镍、锌、铁等其它杂质分离；
(3)将步骤(2)中萃取剂M5640负载铜有机相在55°C下采用反萃取剂进行反萃取,反萃取剂为硫酸和后续工序冷却结晶过程中产生的母液的混合液，反萃剂中H2S04量为234 g/I，铜量为47 g/1，相比0/A为3/1，再将反萃液除油净化，得到硫酸铜溶液中铜120 g/1，铁
0.0014g/l，镍 0.0015g/l，锌 0.0015g/l，铅 0.001g/l，H2S04 量为 116 g/1 ；
(4)将步骤(3)中净化后的硫酸铜溶液直接冷却至20°C结晶，离心并用结晶质量10%的纯水淋洗，再在50°C下真空干燥2. 5小时，得到电子级高纯五水合硫酸铜产品224. 5 g。此步骤中得到的结晶母液中含铜65 g/l，H2S04量为153 g/1，可以返回步骤(3)使用。广品检测
通过对实施例1、2和3得到的五水合硫酸铜进行检验，各项指标均符合电子级高纯五水合硫酸铜标准，具体如下表
权利要求
1.一种电子级高纯五水合硫酸铜的制备方法，依次包括如下步骤 (1)将工业级五水合硫酸铜溶解配制成Cu2+浓度为30-60g/1、pH值为1. 5-2. 5的溶液,加入适量活性炭,过滤； (2)将步骤(I)得到的滤液用萃取剂M5640萃取铜离子，使铜离子与镍、锌、铁等其它杂质尚子分尚; (3)将步骤(2)中萃取剂M5640负载铜有机相在温度为50— 60°C下利用反萃剂进行反萃取，再将反萃液除油净化； (4)将步骤(3)中净化后得到的硫酸铜溶液直接冷却结晶，离心并用纯水淋洗，干燥制得产品； 其中步骤(3)中的反萃剂为硫酸溶液或硫酸溶液与步骤(4)冷却结晶过程中产生的母液的混合液。
2.根据权利要求1所述的电子级高纯五水合硫酸铜的制备方法，其特征在于所述的萃取剂M5640在煤油中的质量浓度为40%-50%。
3.根据权利要求2所述的电子级高纯五水合硫酸铜的制备方法，其特征在于所述方法中，步骤(2)的萃取时间为2min,萃取级数为4 一 5级。
4.根据权利要求2或3所述的电子级高纯五水合硫酸铜的制备方法，其特征在于所述反萃剂的H2SO4浓度为210-240 g/1，Cu2+离子浓度为30-50 g/1。
5.根据权利要求4所述的电子级高纯五水合硫酸铜的制备方法，其特征在于所述方法中，步骤(3)的反萃取级数为4 一 5级。
6.根据权利要求5所述的电子级高纯五水合硫酸铜的制备方法，其特征在于所述方法中，步骤(4)的冷却结晶温度为20-25°C，离心淋洗用纯水量为结晶质量的5% 10%。
7.根据权利要求6所述的电子级高纯五水合硫酸铜的制备方法，其特征在于所述方法中，步骤(4)的真空干燥温度为45 - 55°C，干燥时间为2 - 3小时。
全文摘要
本发明提供了一种以工业级五水合硫酸铜为原料提纯制得电子级高纯五水合硫酸铜的方法，该方法是先将工业级五水合硫酸铜配制成一定浓度和一定pH值的溶液后，采用萃取剂M5640对溶液进行铜萃取，再采用反萃剂在较高的温度下进行反萃取，然后直接冷却结晶、离心、干燥制得产品。本发明的制备方法，采用萃取剂M5640来萃取铜，可以更有效除去工业硫酸铜原料中的铁、镍、铅、锌等杂质，而提高反萃取温度得到的硫酸铜溶液，铜离子浓度高，经过除油净化后，可以直接冷却结晶，可以省去常规萃取法中浓缩结晶的工艺；与传统水解沉淀法除杂提纯硫酸铜工艺和常规萃取法相比较，具有工艺简单、产品纯度高、能耗少和生产成本低的特点，制得的五水合硫酸铜适合于IC产品使用。
文档编号C01G3/10GK103058258SQ201210588188
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月29日 优先权日2012年12月29日
发明者谭泽, 李明, 黄司平 申请人:广东光华科技股份有限公司