一种制备高纯度三水碘化锂联产硫酸锂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种由含碘溶液制备高纯度三水碘化锂联产硫酸锂的方法。它是以含碘溶液为原料，经预处理后在一定条件下反应，所得滤液使用负压真空浓缩，直至出现大量晶体，所得晶体用一定量的乙醇或丙酮等有机溶剂萃取洗涤，滤饼即为副产品硫酸锂晶体，滤液经真空浓缩并低温结晶即得产品三水碘化锂。本方法所得产品色泽好、纯度可达99%以上，与进口产品质量相当，可广泛应用于锂电池制造领域；副产品硫酸锂经后续净化处理后也能达到较高纯度作为产品出售，具有一定的经济价值。利用此法制备三水碘化锂，原料利用率高、工艺流程短且无废弃物排出，是一种经济效益好、环境污染少的绿色环保型生产工艺。
【专利说明】一种制备高纯度三水碘化锂联产硫酸锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及卤化物，也涉及锂的化合物，具体是一种利用含碘溶液制备高纯度三水碘化锂联产硫酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]海相沉积岩类型的磷矿一般都伴生有一定量的氟碘资源，美国、前苏联等国家早在上世纪50年代就开始从事磷矿石中提碘技术的研究，我国自上世纪70年代开始研究从磷矿中提碘，但都因为工艺复杂、成本高而没有实现工业化生产。瓮福集团于2007年与贵州大学共同开发建成了世界上第一套磷矿提碘装置，年产量达到100t/a，充足的原材料优势有利于研究开发更高附加值的碘化工下游产品。
[0003]三水碘化锂是一种重要的基础化学试剂，在燃料电池的电解液、药物合成、催化化学、照相业等方面有着广泛的应用。目前国内外制备三水碘化锂的方法主要有硫化氢还原法、联胺法、液氨法及中和法。硫化氢还原法是以氢氧化锂、碘和硫化氢为原料，以水为反应溶剂制得，此法缺点是反应时间长、收率较低且需注意防止硫化氢气体泄漏造成安全事故；联胺法是以氢氧化锂、碘和联胺为原料，以水为反应溶剂制得，此法反应时间虽缩短且整个生产过程中无有害气体产生，但是存在装置复杂、一次性投资高等缺点。液氨法是将碘化氨和金属锂置于液氨中反应制备碘化锂，此法存在原材料成本高、不易工业化等缺点；中和法是以氢碘酸为原料加入碳酸锂或氢氧化锂中和反应制备碘化锂，此法所需的原料氢碘酸制备繁琐不利于工业上规模化推广。
[0004]CN101565192A “无水碘化锂的制备方法及掺杂碘化锂闪烁晶体的制备方法”、CN102030345A “一种电池级无水碘化锂的制备方法”均采用碳酸锂或氢氧化锂与氢碘酸反应，反应液经浓缩结晶制备碘化锂，此法所用的原材料氢碘酸价格昂贵且生产过程繁琐。CN102502504A “一种从含碘吸收液中制备碘盐的方法”所采用的原材料成本低，但是其存在生产工艺繁琐且存在产品分离较难、副产物硫酸钡不易处理等缺点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种利用含碘溶液制备高纯度三水碘化锂联产硫酸锂的方法，具有生产工艺简单、生产时间短、原材料价廉易得且产品纯度高等优点。
[0006]本发明的技术方案是:一种制备高纯度三水碘化锂联产硫酸锂的方法，它以含碘溶液为原料，制备方法包括以下6个步骤:
①原料预处理:用亚硫酸或亚硫酸钠或其他可溶性亚硫酸盐作为还原剂，加入到含碘溶液中进行反应；
②合成反应:经预处理后的含碘溶液与无水碳酸锂或氢氧化锂反应，制备碘化锂与硫酸锂溶液；
③真空浓缩:制备的碘化锂与硫酸锂溶液经旋转蒸发仪浓缩至出现大量晶体；
④晶体萃取:用乙醇或丙酮作为萃取剂，萃取洗涤所制备的碘化锂与硫酸锂晶体，以分离提纯碘化锂并制备副产物硫酸锂，滤饼即为副产品硫酸锂晶体；
⑤萃取液浓缩结晶:将萃取液浓缩后低温结晶，制备高纯度三水碘化锂产品；
⑥产品干燥:将所制备的高纯度三水碘化锂产品放入真空干燥箱中干燥，干燥后得到
产品[0007]上述步骤①中，还原剂加入量与含碘溶液中碘单质的物质的量比(摩尔比)为:1~1.5:1 ;反应温度为:25^600C ;搅拌速度为:5(T400rpm ;反应时间为:5~60min。
[0008]上述步骤②中，无水碳酸锂或氢氧化锂与含碘溶液物质的量比(摩尔比)为:1~1.5:1 ;反应温度:25^600C ;搅拌速度为:5(T400rpm ;反应时间为:3(Tl50min。
[0009]上述步骤③中，浓缩时的真空度为-0.1~ΟΜΡβ ;温度为3(T80°C。
[0010]上述步骤⑤中，浓缩真空度为-0.fOMPa;浓缩温度为3(T80°C ;低温结晶温度:-2(Tl5°C。
[0011]上述步骤⑥中，干燥温度为40-70°C ;真空度为-ο.1~ΟΜΡβ ;干燥时间为2h~6h。
[0012]上述步骤①中，所用原料为含碘溶液，其主要元素含量组成为:碘单质约100~1500ppm ;碘离子约30000^50000ppm ；硫酸根约35000^60000ppm ;氟离子约400-1500ppm ;钙、镁、铝、铁离子共约 5(T200ppm。
[0013]本发明的优点:(1)本方法所用原料为含碘溶液，降低了原料成本。(2)本方法采用萃取剂萃取分离纯化产品，所制备的产品色泽好、纯度高，可广泛应用于锂电池制造领域；副产物硫酸锂是一种具有较高经济价值的产品，可以净化提纯后出售，具有一定的经济价值。(3)整个生产过程简单、生产周期短、原材料利用率高、工艺流程短且无废弃物排出，是一种经济效益好、环境污染少的生产方法。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
取600ml含碘溶液，加入0.4574g无水亚硫酸钠，控制搅拌速度为120rpm、温度45°C、时间20min，含碘溶液颜色由红色变为无色，向溶液中加入24.8028g无水碳酸锂，控制搅拌速度200rpm、温度50°C、时间60min，将此溶液过滤后的滤液置于旋转蒸发仪真空浓缩，控制真空度为-0.085MPa，温度65°C，直至大量晶体出现后过滤，用100ml丙酮溶液充分溶解晶体后过滤，滤液在真空度-0.085MPa、温度45°C条件下浓缩lh，降温至5°C结晶，得产品三水碘化锂，置于真空干燥箱内控制真空度-0.085MPa、温度65°C、时间2h，烘干产品遮光储存。产品纯度99.6%。
[0015]实施例2
取600ml含碘溶液，加入0.2543g无水亚硫酸钠，控制搅拌速度为150rpm、温度35°C、时间20min，向溶液中加入22.1028g无水碳酸锂，控制搅拌速度150rpm、温度40°C、时间40min，将此溶液过滤后的滤液置于旋转蒸发仪真空浓缩，控制真空度为-0.085MPa，温度65°C，直至大量晶体出现后过滤，用100ml丙酮溶液充分溶解晶体后过滤，滤液在真空度-0.085MPa、温度45°C条件下浓缩lh，降温至5°C结晶，得产品三水碘化锂，置于真空干燥箱内控制真空度-0.085MPa、温度65°C、时间2h，烘干产品遮光储存。产品纯度94.7%。
[0016]实施例3
取600ml含碘溶液，加入0.6774g无水亚硫酸钠，控制搅拌速度为120rpm、温度45°C、时间lOmin，向溶液中加入26.2035g无水碳酸锂，控制搅拌速度250rpm、温度40°C、时间90min，将此溶液过滤后的滤液置于旋转蒸发仪真空浓缩，控制真空度为-0.085MPa，温度65°C，直至大量晶体出现后过滤，用100ml丙酮溶液充分溶解晶体后过滤，滤液在真空度-0.085MPa、温度45°C条件下浓缩lh，降温至5°C结晶，得产品三水碘化锂，置于真空干燥箱内控制真空度-0.085MPa、温度65°C、时间2h，烘干产品遮光储存。产品纯度99.4% 。
[0017]实施例4
取600ml含碘溶液，加入0.5231g无水亚硫酸钠，控制搅拌速度为50rpm、温度45°C、时间40min，向溶液中加入20.8028g无水碳酸锂，控制搅拌速度lOOrpm、温度30°C、时间60min，将此溶液过滤后的滤液置于旋转蒸发仪真空浓缩，控制真空度为-0.085MPa，温度65°C，直至大量晶体出现后过滤，用100ml丙酮溶液充分溶解晶体后过滤，滤液在真空度-0.085MPa、温度45°C条件下浓缩lh，降温至5°C结晶，得产品三水碘化锂，置于真空干燥箱内控制真空度-0.085MPa、温度65°C、时间2h，烘干产品遮光储存。产品纯度93.9%。
[0018]实施例5
取600ml含碘溶液，加入0.7001g无水亚硫酸钠，控制搅拌速度为140rpm、温度45°C、时间lOmin，向溶液中加入27.1021g无水碳酸锂，控制搅拌速度220rpm、温度50°C、时间90min，将此溶液过滤后的滤液置于旋转蒸发仪真空浓缩，控制真空度为-0.085MPa，温度65°C，直至大量晶体出现后过滤，用100ml丙酮溶液充分溶解晶体后过滤，滤液在真空度-0.085MPa、温度45°C条件下浓缩lh，降温至5°C结晶，得产品三水碘化锂，置于真空干燥箱内控制真空度-0.085MPa、温度65°C、时间2h，烘干产品遮光储存。产品纯度99.3%。
【权利要求】
1.一种制备高纯度三水碘化锂联产硫酸锂的方法，其特征是它以含碘溶液为原料，制备方法包括以下6个步骤: ①原料预处理:用亚硫酸或亚硫酸钠或其他可溶性亚硫酸盐作为还原剂，加入到含碘溶液中进行反应； ②合成反应:经预处理后的含碘溶液与无水碳酸锂或氢氧化锂反应，制备碘化锂与硫酸锂溶液； ③真空浓缩:制备的碘化锂与硫酸锂溶液经旋转蒸发仪浓缩至出现大量晶体； ④晶体萃取:用乙醇或丙酮作为萃取剂，萃取洗涤所制备的碘化锂与硫酸锂晶体，以分离提纯碘化锂并制备副产物硫酸锂，滤饼即为副产品硫酸锂晶体； ⑤萃取液浓缩结晶:将萃取液浓缩后低温结晶，制备高纯度三水碘化锂产品； ⑥产品干燥:将所制备的高纯度三水碘化锂产品放入真空干燥箱中干燥，干燥后得到女口广叩ο
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是:步骤①中，还原剂加入量与含碘溶液中碘单质的物质的量比为:广1.5:1 ;反应温度为:25飞(TC ;搅拌速度为:5(T400rpm;反应时间为:5~60mino
3.按照权利要求1所述的方法，其特征是:步骤②中，无水碳酸锂或氢氧化锂与含碘溶液物质的量比为:广1.5:1 ;反应温度:25飞(TC ;搅拌速度为:5(T400rpm;反应时间为:3(Tl50min。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征是:步骤③中，浓缩时的真空度为-0.1~ΟΜΡβ ；温度为3(T80°C。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征是:步骤⑤中，浓缩真空度为-0.1~ΟΜΡβ ;浓缩温度为3(T80°C ;低温结晶温度:_2(Tl5°C。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征是:步骤⑥中，干燥温度为40-70°C;真空度为-0.1~ΟΜΡβ ;干燥时间为2tT6h。
7.按照权利要求1-6所述的方法，其特征是:步骤①中，所用原料为含碘溶液，其主要元素含量组成为:碘单质约10(Tl500ppm ;碘离子约3000(T50000ppm ；硫酸根约35000"60000ppm ;氟离子约 400_1500ppm ;钙、镁、铝、铁离子共约 5(T200ppm。
【文档编号】C01D15/04GK103523805SQ201310496293
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月22日 优先权日:2013年10月22日
【发明者】李文飞, 郭举, 解田, 张丹, 贾双珠, 杨帆 申请人:瓮福（集团）有限责任公司