一种生产沉淀硫酸钡联产氯化锰的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于填料制备的技术领域，具体涉及一种生产沉淀硫酸钡联产氯化锰的方 法。
【背景技术】
[0002] 沉淀硫酸钡作为一种优质填料和白色颜料，广泛应用于橡胶、塑料、油漆、油墨、造 纸、纺织、陶瓷、医药等行业。传统的硫酸钡生产方法是芒硝-黑灰法，该法是以重晶石为原 料，与煤粉还原焙烧后，再与硫酸钠反应制得硫酸钡。因为产品中硫含量高且粒径大、粒度 分布宽，限制了其应用范围。
[0003] 以氯化钡为原料制备沉淀硫酸钡已被广大研宄者进行了较深入的研宄，其中以氯 化钡/硫酸钠为原料复分解反应制备沉淀硫酸钡副产氯化钠的工艺方法应用较多，但由于 副产物氯化钠附加值低，若蒸发其稀溶液则能耗高，采用离子交换等方法的成本较高，均导 致经济效益差。
[0004] CN101838010A公开了一种制备硫酸钡联产氯化钠的方法：氯化钡与硫酸钠复分 解反应得到硫酸钡和氯化钠，固液分离后经干燥、粉碎后得产品硫酸钡；滤液蒸发后得到副 产品氯化钠。CN101838008A公开了一种用氯化钡制备微细沉淀硫酸钡联产盐酸的方法：氯 化钡与硫酸反应得到硫酸钡和盐酸，固液分离、洗涤、干燥、粉碎得产品硫酸钡，滤液经减压 蒸馏得副产品盐酸。上述发明中副产物分别为氯化钠、盐酸，由于其蒸发费用高而自身价值 低，再加上污水治理费用，会导致整体利润很低，限制了其发展。
[0005] CN102674468A公开了一种提纯硫酸锰同时制备硫酸钡的方法：首先在硫酸锰溶 液中加入硫化钡除去铁离子等杂质，再将硫酸锰与硫化钡复分解反应生成硫化锰、硫酸钡 混合沉淀，固液分离、打浆洗涤后通入氧气将硫化锰氧化成硫酸锰，固液分离、热水洗涤干 燥得到副产品硫酸钡；滤液经除杂、蒸发干燥得到提纯的硫酸锰产品。该工艺的不足之处： 工艺流程复杂，反应时间长，产生废液多。中间产物硫化锰、硫酸钡混合沉淀如果氧化、洗涤 不彻底，会使硫酸钡中残留锰离子而影响其纯度和白度。
[0006] 氯化锰可用于医药合成及饲料辅助剂、分析试剂、染料和颜料制造;还用于镁合 金、铝合金冶炼，棕黑色砖瓦生产以及制药和干电池制造；在农业上还可用作微量元素肥 料。目前国内现有90%以上企业氯化锰生产所用的主要原料为碳酸锰，而几乎全部碳酸锰 是由对苯二酚（一种有机化工产品）生产过程所排放出的三废中提炼所得，因采用上述碳 酸锰原料而带来大量难以处理的含苯有机物及由此而带来的其它难以检测出来的有害物 质，使氯化锰的产品质量受到限制。
[0007] 因而如何制备出硫酸钡联产氯化锰这样附加值高、经济效益好的产品，是本领域 不断追求的目标，其中，专利CN102115136A提供了一种用氯化钡废渣制备硫酸钡联产氯 化锰的方法，其中控制氯化钡和硫酸锰的物质的摩尔比为1:0. 8-1. 2进行复分解反应，再 经过过滤、洗涤、烘干得到硫酸钡和氯化锰。该发明所述用氯化钡废渣制备硫酸钡联产氯 化锰的方法，发明的主旨是氯化钡废渣的回收利用，但未涉及回收产物、副产物的纯度和用 途。所涉及的化学反应原理为：
[0008] BaS+2HCl=BaC12+H2S
[0009] BaC12+ZnS04=BaS04 丨 +2ZnCl2
[0010] 从反应方程式看，所用原料是硫酸锌，副产物为氯化锌！按此专利中所述：氯化钡 和硫酸锰的摩尔比为1:0.8-1. 2。如果氯化钡和硫酸锰的摩尔比小于1:1 (该专利为0.8) 会造成副产物中残留大量氯化钡，降低了副产物的品质。反过来，如果氯化钡和硫酸锰的摩 尔比为1:1. 2,后续没有除去过量的硫酸根的措施，势必会造成副产物中含有大量硫酸盐， 同样降低了副产物的品质。因为发明中的步骤E:将步骤C所得的含氯化锰的溶液蒸馏为 氯化锰过饱和溶液，使氯化锰结晶析出，得到氯化锰产品。其中未涉及氯化锰产品除杂的内 容，所以该工艺只达到了资源回收的目的，但产品杂质含量高，产量低，产品的附加值和经 济效益低。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提出一种制备沉淀硫酸钡的新方法，以氯化钡/硫酸锰为原 料，加入分散剂5040复分解反应制得沉淀硫酸钡，滤液蒸发得到副产品氯化锰，蒸发得到 的冷凝水和沉淀洗涤水返回系统用于溶解原料，实现了水的循环利用。制得沉淀硫酸钡产 品的平均粒径小（约0. 4y)、白度高（多94)，满足橡胶、塑料、造纸、涂料及塑钢等行业需 要。
[0012] 本发明为实现其目的采用的技术方案是：
[0013] 一种生产沉淀硫酸钡联产氯化锰的方法，包括以下步骤：
[0014] A、配置氯化钡溶液：将固体氯化钡溶于水中，得到氯化钡溶液，加入分散剂5040， 搅拌均匀，备用；
[0015] B、配置硫酸锰溶液：将固体硫酸锰溶于水中，得到硫酸锰溶液，备用；
[0016] C、复分解反应：将步骤B制备的硫酸锰溶液滴入到步骤A制备的氯化钡溶液中，进 行复分解反应；
[0017] D、将经过步骤C复分解反应后的产物进行过滤，分别收集滤液和滤饼；
[0018] E、将步骤D收集的滤液进行SO广除杂，除杂后的滤液过滤后进行蒸馏，得到氯化 锰；
[0019] F、将步骤D收集的滤饼用水洗涤至无氯离子，洗涤后的滤饼置于烘箱中烘干，研 磨、过筛，得到硫酸钡。
[0020] 步骤A中所述的氯化钡溶液的浓度为0.l-2mol/L，所述的分散剂5040的加入量为 干基硫酸钡的0. 5-3%，干基硫酸钡是指氯化钡与硫酸锰反应生成的产品硫酸钡以干基计。
[0021] 步骤B中所述的硫酸锰溶液的浓度为0.l-2mol/L。
[0022] 控制步骤B中制备的硫酸锰溶液的pH值为1-3。
[0023] 步骤C复分解反应中，控制硫酸锰溶液过量2-5%。
[0024] 步骤C复分解反应中，控制硫酸锰溶液过量3%。
[0025] 步骤C复分解反应中，硫酸锰溶液在搅拌的状态下滴入到氯化钡溶液中，搅拌速 度为 200r/min。
[0026] 步骤C复分解反应中，反应温度控制为20-60 °C。
[0027]步骤F中烘箱的烘干温度为100_120°C。
[0028] 本发明的有益效果是：本发明的化学反应为：BaC12+MnS04 =BaS04丨+MnCl2，由 化学反应方程式可以看出：复分解反应是等摩尔反应，理论上讲，氯化钡和硫酸锰的摩尔比 为1:1即可，但是本发明在复分解反应中控制硫酸锰溶液过量3%，即硫酸根过量3%，是 为了让钡离子沉淀完全，这样就可以保证硫酸钡的纯度，而过量的硫酸根通过两次滴加氯 化钡除去，控制在沉淀的等当点，没有过量的钡离子产生，又因为硫酸钡的溶度积为KSP = KT1(I，也就是说，溶液中硫酸钡含量为1(T5摩尔/升，折合为2. 33X1(T3克/升，这样，在蒸 发结晶过程中，不会有硫酸钡析出，也就保证了氯化锰的纯度。
[0029] 本发明以氯化钡/硫酸锰为原料，通过加入分散剂5040,使得产品硫酸钡分散性 好、粒度分布窄、高白度（见图2、图3)，制得沉淀硫酸钡产品的平均粒径小（约0. 4i〇、白 度高（多94)，满足橡胶、塑料、造纸、涂料及塑钢等行业需要。滤液蒸发得到的产品氯化锰 硫酸根含量低、纯度高；蒸发得到的冷凝水和沉淀硫酸钡洗涤水返回系统用于溶解原料，实 现了水的循环利用，符合绿色环保的工艺原则。
[0030] 本发明以氯化钡/硫酸锰为原料，生产沉淀硫酸钡联产氯化锰的技术关键：一是 控制适当的pH值，因为pH值过高，会形成氢氧化锰沉淀，或被氧化成棕色的4价锰化合物， 氢氧化锰沉淀和棕色的不溶物经过滤和硫酸钡一起进入滤饼，干燥后氢氧化锰沉淀也被氧 化为棕色的4价锰化合物，产品硫酸钡的白度会大大降低；二是通过加入分散剂5040 (上 海距零化工科技有限公司生产），P5040为水溶性高分子聚合物，它包覆在硫酸钡粒子的表 面，其长链分子的空间位阻效应可有效调控晶体各晶面的生长速率，促进球形颗粒的形成， 同时可以有效地阻止硫酸钡粒子的团聚，所以，加入适量的分散剂5040，可以使产品硫酸钡 的粒径小、粒度分布窄，粒子微观形貌为准球形（见图2、图3)。如果添加量过大，由于高分 子链之间会发生缠绕，反而会增加溶液的粘度，使硫酸钡颗粒移动相对困难，造成硫酸钡颗 粒被这些大分子牵连在一起，使得产品粒径大，粒度分布宽。
[0031] 本发明还具有以下优点：
[0032] 1.原料资源丰富、成本低，本发明原料之一是氯化钡，而生产氯化钡的主要原料是 重晶石，矿石资源丰富，产品成本自然会降低，在广西、贵州、湖南、湖北、陕西、福建产量丰 富，且矿区水文地质条件简单，硅化泥质粉砂岩，界限清楚、围岩稳固、开采条件简单，而硫 酸锰的主要原料为软锰矿，其在湖南、广西、辽宁、四川等地的产出达63.19%。
[0033] 2.在制备沉淀硫酸钡的同时可回收副产物氯化锰，该副产物附加值高，氯化锰可 用于有机氯化物触媒、医药合成及饲料辅助剂、分析试剂、染料和颜料制造：还用于镁合金、 铝合金冶炼，棕