含硫酸钡的复合材料的制作方法

专利名称：：含硫酸钡的复合材料的制作方法含硫酸钡的复合材料本发明涉及一种含硫酸钡的复合材料、其制造方法和此复合材料的用途。由在聚合物系统中使用亦称为添加剂的常规填料和颜料可知，填料或颜料颗粒和聚合物基体之间相互作用的性质和强度影响着复合材料的性能。通过针对性表面改性可以影响颗粒与聚合物基体之间的相互作用，并由此可以改进由在聚合物母体中填料和颜料组成的系统(在下文中也称为复合材料)的性能。常规类型的表面改性是使用烷氧基烷基硅烷使颗粒表面官能化(Funktionalisierung)。表面改性可以用来提高颗粒与基体的相容性。而且，也可以通过适当选择官能团实现颗粒结合到基体上。使用常规填料的缺点在于，由于它们的粒度，它们使可见光强烈散射，因此复合材料的透明度显著降低。而且，例如，常规填料如碳酸钓差的耐化学性对于许多应用来说都是缺点。提高聚合物材料机械性能的第二种可能性是使用超细颗粒。US-B-6667360公开了一种聚合物复合材料，其含有1-50重量％、粒度为1-100nm的纳米颗粒。建议金属氧化物、金属疏化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氟化物和金属氯化物作为纳米颗粒，这些颗粒的表面是未改性的。列举环氧化物、聚碳酸酯、硅氧烷(SiHkone)、聚酯、聚醚、聚烯烃、合成橡胶、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酮以及其共聚物和共混物作为聚合物基体。与未填充的聚合物相比，据信US-B-6667360中公开的复合材料具有提高的机械性能，特别是拉伸性能和耐刮擦性。公开的超细颗粒的一个缺点是它们常常具有高的莫氏硬度，并因此具有高的磨蚀度。此外，与聚合物材料的折射率相比，所述材料的折射率(例如，二氧化钛，n-2.7)是相当高的。这导致相对强烈的光散射，由此导致复合材料的透明度下降。在典型的颜料和填料中，硫酸钡(BaS04)是个特例。硫酸钡是化学惰性的，并且不与一般的聚合物反应。硫酸钡的莫氏硬度为3,是相对软的；例如，金红石变体形式的二氧化钬的莫氏硬度为6.5。辟^酸钡的折射率相对低,为n=1.64。专利申请DE102005025719Al公开了一种将平均粒度小于0.5(im并涂有分散剂的解聚(desagglomeriert)硫酸钡引入到塑料前体，例如多元醇中的方法。在此方法中，制造包含含有分散剂和结晶抑制剂的解聚硫酸钡的塑料。WO2007-039625Al描述了在透明的聚合物中使用含至少一种有机组分的硫酸钡或碳酸钓颗粒。使用有机涂覆的解聚硫酸钡颗粒的通病在于不能普遍地使用有机组分。使用结晶抑制剂是特别不利的，因为在制造(沉淀)硫酸钡颗粒中已经使用了它们。在这种情况下，结晶抑制剂与塑料前体或塑料的相容性严重地限制了产品的可能应用。在极端的情况下，这会意味着对于每种塑料来说必须研发并制造新的产品。申请DE102005025719Al和WO2007-039625Al中描述的解聚石危酸钡颗粒的另一个缺点在于次级颗粒的粒度分布，其平均粒径应该小于2pm，优选〈250nm,特别优选〈200nm,非常特别优选<130nm,更加优选〈100nm,特别优选〈50nm。如此细的次级颗粒分布导致强烈的并分尘趋势，而出于工作安全的原因，这是应该避免的，特别是对于纳米级颗粒。现有技术中描述的填料改性复合材料的另一个缺点是对于许多应用来说它们不充分的机械性能。本发明的目的是克服现有技术的缺点。本发明的目的特别是提供一种复合材料，与现有技术的复合材料相比，该复合材料具有显著提高的弯曲模量、弯曲强度、拉伸模量、拉伸强度、裂紋韧性(Risszahigkeit)、断裂韧性、冲击强度和磨耗速率(VerschleiPmte)。意外地，用具有独立权利要求特征的本发明复合材料实现了该目的。在从属权利要求中表征了优选的实施方案。意外地，根据本发明，即使使用沉淀、非表面改性、微晶大小d50小于350nm(用Debye-Scherrer法测量)的硫酸钡也大大提高了聚合物复合材料的机械和摩擦性能。因为非表面改性的硫酸钡颗粒不能在颗粒与基体之间形成键，所以这是更加令人惊讶的。已知的是添加剂与基体之间的化学或物理键也对提高复合材料的机械和摩檫性能具有有利的作用。因此，本发明一个特别的实施方案设想提供和使用能够形成这种键的硫酸钡颗粒。为此，提供根据本发明的表面改性石克酸钡颗粒。然而，直到在制造石克酸钡颗粒(例如，在含水介-之间结合所需的表面改性。随后表面改性的优点在于它提供高的灵活性。此方法使得一方面在石危酸钡沉淀的过程中能以通常的方法进行颗粒形成，而这意P未着颗粒形成不受共沉淀物负面影响。另一方面，控制硫酸钡颗粒的粒度和形态更六且谷勿。可以通过所有现有技术已知的方法进行供本发明使用的硫酸钡沉淀。根据本发明，优选使用于沉淀纳米颗粒用沉淀反应器，特别是超快速混合多种反应物例如氢氧化钡或碌u化钡或氯化钡和硫酸钠或硫酸的水溶液的反应槽(Reaktionszell)中制造的硫酸钡。根据本发明，沉淀后，硫酸钡优选为沉淀悬浮液的形式。洗涤并浓缩本发明使用的硫酸钡以防止聚集的废水被有机物污染。现在，硫酸钡为浓缩的硫酸钡悬浮液的形式。可以通过喷雾千燥、冷冻干燥和/或研磨干燥来干燥浓缩的硫酸钡悬浮液。取决于干燥方法，随后研磨千燥的粉末可能是需要的。可以通过本身已知的方法进行研磨。优选地，使用喷雾干燥的疏酸钡粉末制造根据本发明的复合材料。这具有以下优点，即相对粗的喷雾干燥器聚集体形成粉尘低、非常易于自由流动且意外地也很好分散的粉末。根据本发明的复合材料含有聚合物基体，该聚合物基体具有0.]-60重量％、中值微晶大小d5o小于350nm(用Debye-Scherrer法测量)的沉淀硫酸钡。微晶大小d5o优选小于200nm,特别优选3-50nm。根据本发明，硫酸钡颗粒可以是表面改性的和非表面改性的。根据本发明的复合材料还可以含有本身为本领域技术人员已知的组分，例如矿物填料、玻璃纤维、稳定剂、工艺添加剂((亦称保护系统)例如分散助剂、脱模剂、抗氧化剂、抗臭氧剂等)、颜料、阻燃剂(例如氢氧化铝、三氧化锑、氬氧化镁等)、硫化促进剂、硫化延緩剂、氧化锌、硬脂酸、硫、过氧化物和/或增塑剂。例如，根据本发明的复合材料可以另外含有至多80重量％、优选10-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维，至多10重量％、优选0.05-10重量％的稳定剂和工艺添加剂(例如分散助剂、脱模剂、抗氧化剂等)，至多10重量％的颜料和至多40重量％的阻燃剂(例如氢氧化铝、三氧化锑、氬氧化镁等)。示例性提到根据本发明的复合材料，其中所述复合材料含有100phr的弹性体，0.卜300phr的硫酸钡，0-10phr的硫化促进剂，0-10phr的硫化延緩剂、0-20phr的氧化锌、0-10phr的硬脂酸、0-20phr的硫和/或过氧化物，0-300phr的矿物填料、0-200phr的增塑剂、0-30phr的优选含有抗氧化剂和抗臭氧剂的保护体系。根据本发明，该聚合物基体可由弹性体或热固体组成。弹性体例如可包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(CIIR，BIIR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、溴丁基橡胶(BIIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶(SBIR)、氯丁二烯橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氢化NBR橡胶(HNBR)、聚甲基硅氧烷-乙烯基橡胶(VMQ)、丙烯酸酯-乙烯橡胶(AEM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氟橡胶(FKM)、氟硅橡胶(FVMQ)、热塑性弹性体(TPE)、基于聚酰胺的热塑性弹性体(TPE)(TPA)、基于共聚酯的热塑性弹性体(TPC)、基于烯烃的热塑性弹性体(TPO)、基于苯乙烯的热塑性弹性体(TPS)、基于聚氨酯的热塑性弹性体(TPU)、基于交联的橡胶的热塑性弹性体(TPV)或至少两种这类塑料的混合物。适合作为热固体的例如是不饱和聚酯树脂(UP)、酚树脂、蜜胺树脂、曱醛-成型物料、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂或脲树脂。热固体中特别适用的是UP-树脂。根据本发明，可以使用没有表面改性的超细硫酸钡颗粒。或者，在一个特定的实施方案中，硫酸钡颗粒可以具有无才几和/或有机的表面改性。超细硫酸钡的无机表面改性一般由选自铝、锑、钡、《丐、铈、氯、钴、铁、磷、碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、钒、锌、锡和/或锆的化合物或盐中的至少一种无机化合物组成。举例来说列举硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝。在含水浆料中进行超细BaS04的无机表面处理。反应温度应该优选不超过50°C。例如，使用NaOH将悬浮液的pH值调整到pH值高于9的范围。然后，在强力搅拌时加入后处理化学试剂(无机化合物)，例如优选水溶性的无机化合物如铝、锑、钡、钙、铈、氯、钴、铁、磷、碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、钒、锌、锡和/或锆的化合物或盐。根据本发明选择后处理化学试剂的pH值和数量以使该后处理化学试剂完全溶解在水中。强烈搅拌悬浮液优选至少5分钟，以使后处理化学试剂均9匀分布在悬浮液中。在下一步中，降低悬浮液的pH值。已经证明在强力搅拌时緩慢地降低pH值是有益的。特别有益地，在10-90分钟内将pH值降低到5-8。根据本发明，此后跟随有陈化时间(Reifezeit),优选约l小时的陈化时间。该温度优选应该不超过50。C。然后，洗涤并干燥该含水悬浮液。干燥超细、表面改性BaS04的可能方法例如提出喷雾干燥、冷冻干燥和/或研磨干燥。取决于干燥方法，随后研磨干燥的粉末可能是需要的。可以通过本身已知的方法进行研磨。用至少一种硅烷来另外改性已经由无机表面改性BaS04颗粒组成的含水BaS04悬浮液以制造硅烷化、超细、表面改性的BaS04颗粒。优选使用烷氧基烷基硅烷作为硅烷，烷氧基烷基硅烷特别优选选自辛基三乙氧基硅烷、，曱基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、？环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、？氨基丙基三乙氧基硅烷、"氨基丙基三曱氧基硅烷、"异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷和/或水解的硅烷如Y-氨基丙基倍半硅氧烷(GE)。为此，在洗涤前或后，在强力搅拌或分散时，将烷氧基烷基硅烷加入到由无机表面改性BaS04颗粒组成的BaS04悬浮液中。根据本发明，此后跟随有陈化时间，优选10-60分钟的陈化时间，优选在最高40°C的温度下。然后，按照已经描述的方式使工艺继续。或者，在干燥后，可以通过掺混将烷氧基烷基硅烷施加到无jf几改性的颗粒上。根据本发明，以下化合物特别适合作为有机表面改性剂'.聚醚、硅烷、聚硅氧烷、聚羧酸、脂肪酸、聚乙二醇、聚酯、聚酰胺、多元醇、有机膦酸、钛酸酯、锆酸酯、烷基和/或芳基磺酸酯/盐、烷基和/或芳基硫酸酯/盐、烷基和/或芳基磷酸酯。可以通过本身已知的方法制造有机表面改性的硫酸钡。根据本发明，将钡组分加入到石危酸钡悬浮液中以形成钡过量。可以4吏用任何水溶性的钡化合物，例如硫化钡、氯化钡和/或氬氧化钡作为钡组分。钡离子吸附在硫酸钡颗粒的表面上。然后，在强力搅拌时和/或在分散的过程中将合适的有机化合物加入到此悬浮液中。应该选择有机化合物以使它们与钡离子形成难溶的化合物。通过向硫酸钡悬浮液中加入有机化合物造成有机化合物与过量的钡离子沉淀在碌^酸钡的表面上。合适的有机化合物是选自烷基和/或芳基磺酸酯/盐、烷基和/或芳基硫酸酯/盐、烷基和/或芳基磷酸酯的化合物或至少两种这些化合物的混合物，其中烷基残基或芳基残基可以是由官能团取代的。有机化合物也可以是任选具有官能团的脂肪酸。也可以使用至少两种此类化合物的混合物。例如，可以使用以下化合物烷基磺酸盐、聚乙烯磺酸钠、N-烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、硫酸羟胺、月桂基硫酸三乙醇铵、磷酸单乙基单千基酯、全氟辛烷磺酸锂、12-溴-1-十二烷磺酸、10-羟基-l-癸烷磺酸钠、角叉菜胶钠、10-巯基-l-十六烷磺酸钠、16-十六烯(1)硫酸钠、油基十六烷醇硫酸酯/盐、油酸硫酸酯/盐、9,10-二羟基硬脂酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸。有机改性的硫酸钡可以直接以存在的含水浆料的形式使用，或者可以在使用之前干燥。可以通过本身已知的方法进行干燥。对于千燥特別推荐使用对流干燥器、喷雾干燥器、研磨干燥器、冷冻干燥器和/或脉沖千燥器。然而，根据本发明也可以使用其它干燥器。取决于干燥方法，随后研磨干燥的粉末可能是需要的。可以通过本身已知的方法进行研磨。有机改性的石危酸钡优选具有d5[)=1nm-100|iim、优选d5。=1nm-1)im、特另'J优选d50=5nm—0.5jam的中值粒径(mittlerenPartikeldurchmesser),并且在有才几改性前优选将其分散至初级粒径。初级颗粒的对数粒度分布的中值(Median)为d=1-5000nm,优选d-l-1000nm,特别优选d=5-500nm,并且几何标准偏差为cig<1.5,优选cjg<1.4。在有机改性后，可以用官能硅烷衍生物或官能硅氧烷另外后处理有机改性的硫酸钡。例如，可以使用以下化合物辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、y-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷。根据本发明，有机表面改性的硫酸钡颗粒任选具有一个或多个官能团，例如一个或多个羟基、氨基、羧基、环氧基、乙烯基、曱基丙烯酸酯基和/或异氰酸酯基、硫羟基、烷基硫代羧酸酯基、二和/硫基和/或多硫基。表面改性剂可以化学和/或物理地结合到颗粒表面上。化学键可以是共价的或离子的。偶极-偶极或范德华键可能作为物理键。表面改性剂优选通过共价键或物理偶极-偶极键结合。根据本发明，表面改性的疏酸钡颗粒通过表面改性剂能够与聚合物基体形成部分或完全的化学和/或物理键。共价键和离子键适合作为化学键类型。偶极-偶极和范德华键适合作为物理键类型。为了制造根据本发明的复合材料，优选首先制造优选含5-80重量%硫酸钡的母料。然后，母料可以仅用原料聚合物稀释或与配方中的其它组分混合，并任选地再次分散。为制备本发明的复合材料也可选用这样的方法，其中首先将疏酸钡加入到有机物质特别是胺、多元醇、苯乙烯、甲醛及其成型物料、乙烯基酯树脂、聚酯树脂或硅树脂中，并分散。该混有硫酸钡的有机物质可随后用作制备复合材料的原料。可以使用常规的分散方法，特别是使用熔体挤出机、溶解器、三辊磨机(Dreiwalze)、球磨机、珠磨机、浸渍磨(Tauchmiihle)、超声或捏和机的分散方法来将硫酸钡分散在母料中或有机物质中。使用浸渍磨或珠直径d<1.5mm的珠磨机是特别有益的。根据本发明的复合材料意外地具有突出的机械和摩擦性能。与未填充的聚合物相比，根据本发明的复合材料具有显著提高的弯曲模量、弯曲强度、拉伸模量、拉伸强度、裂紋韧性、断裂韧性、冲击强度和磨耗速率。通过改善的机械性能使得能够实现更薄的构件。这可决定性地有利于在汽车领域以及飞^L领域和宇^:领域中节约重量。例如在火车和飞枳j中由热固性塑料成型物料(Formmasse)制成的保险杠或内衬件均属此应用。特别在粘合剂中需达高的拉伸强度。弹性体塑料(例如基于诸如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的聚合物的)的应用尤其是密封件和减震器。本发明的主题详述如下-复合材料，由至少一种弹性体和/或至少一种热固体和微晶大小d50小于350nm、优选小于200nm、特别优选为3-50nm的石危酸钡组成，和其中辟cJ臾钡可以是无机或有机表面改性的，也可以是未表面改性的(在下文中，也称为硫酸钡复合材料)；-硫酸钡复合材料，其中使用至少一种不饱和聚酯树脂(UP)、酚树脂、蜜胺树脂、曱醛-成型物料、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂和/或脲树脂，优选UP-树脂作为热固体；-硫酸钡复合材料，其中使用选自下列的至少一种弹性体作为弹性体天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(CIIR,BIIR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、溴丁基橡胶(BIIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶(SBIR)、氯丁二烯橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氢化NBR橡胶(HNBR)、聚曱基硅氧烷-乙烯基橡胶(VMQ)、丙烯酸酯-乙烯橡胶(AEM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氟橡胶(FKM)、氟硅橡胶(FVMQ)、热塑性弹性体(TPE)、基于聚酰胺的热塑性弹性体(TPE)(TPA)、基于共聚酯的热塑性弹性体(TPC)、基于烯烃的热塑性弹性体(TPO)、基于苯乙烯的热塑性弹性体(TPS)、基于聚氨酯的热塑性弹性体(TPU)、基于交联的橡胶的热塑性弹性体(TPV)或使用至少两种这类弹性体的混合物作为弹性体；-硫酸钡复合材料，其中该复合材料含20-99.8重量％的热固体、0.1-60重量％的硫酸钡、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、0.05-10重量％的工艺添加剂、0-10重量％的颜料、和0-40重量％的氬氧化铝；-硫酸钡复合材料，其中该复合材料含100phr的弹性体、0.1-300phr的硫酸钡、0-10phr的硫化加速剂、0-10phr的硫化延迟剂、0-20phr的氧化锌、0-10phr的硬脂酸、0-20phr的;5危和/或过氧化物、0-300phr的矿物填料、0-200phr的增塑剂、0-30phr的优选含抗氧化剂和抗臭氧剂的保护体系；-硫酸钡复合材料，其中该复合材料中硫酸钡的含量为0.1-60重量%,优选0.5-30重量％，特别优选1.0-20重量％;-用于制备硫酸钡复合材料的方法；-制造硫酸钡复合材料的方法，其中首先制造母料，并通过用原料聚合物稀释该母料获得该硫酸钡复合材料，其中母料含5-80重量％的石危酸钡，优选15-60重量％的碌^酸钡；-制造硫酸钡复合材料的方法，其中首先制造母料，并通过用原料聚合物在分散条件下稀释该母料获得硫酸钡复合材料；-制造硫酸钡复合材料的方法，其中在一个或多个步骤中将母料与配方中的其它组分混合，并优选随后分散；-制造硫酸钡复合材料的方法，其中首先将硫酸钡加入到有机物质特别是胺、多元醇、苯乙烯、甲醛及其成型物料、乙烯基酯树脂、聚酯树脂或硅树脂中，并进行分散，其中所述疏酸钡可以是无机或有机表面改性的和未经表面改性的；-制造硫酸钡复合材料的方法，其中使用混有硫酸钡的有机物质作为起始材料来制造复合材料；-制造硫酸钡复合材料的方法，其中使用常规的分散方法，特别是使用熔体挤出机、溶解器、三辊磨机、球磨机、珠磨机、浸渍磨、超声或捏和机将硫酸钡分散在母料中或有机物质中；-制造硫酸钡复合材料的方法，其中优选使用浸渍磨或珠磨机分散硫酸钡；-制造硫酸钡复合材料的方法，其中优选使用珠磨机分散硫酸钡，珠子的直径优选为cK1.5mm、特别优选cK1.0mm、非常特别优选dO,3mm;-硫酸钡复合材料，具有提高的机械性能和提高的摩擦性能；-硫酸钡复合材料，其中可以在弯曲试验或拉伸试验中观察到强度和韧性的提高；-硫酸钡复合材料，具有提高的冲击韧性和Z或提高的缺口冲击韧性；-硫酸钡复合材料，具有提高的耐磨性；-硫酸钡复合材料，具有提高的耐刮擦性；-硫酸钡复合材料，具有提高的抗应力裂紋性；-硫酸钡复合材料，其中可以观察到抗蠕变性提高；-硫酸钡复合材料，其中改进了以损耗因子tanS表征的粘弹性；-硫酸钡复合材料用于针对汽车、飞机或宇航领域的构件的用途，特别是用于节约重量，例如以保险杠或内衬件形式；-硫酸钡复合材料特别是以密封件或减震器形式的用途。通过下面的实施例说明本发明，但本发明不限于此。实施例1使用微晶大小ds。为26nm的沉淀的未经改性的硫酸钡作为起始材料。借助珠磨机将未经表面改性的硫酸钡以25重量％分散到UP-树脂PalapregP17-02中,直到在Hegmann-楔(Keil)上存在小于5微米的细度。表l:基于UP树脂的玻璃纤维增强塑料的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*作为珠磨后的成品分散体以总重量为33.67g(PalapregP17-02+;危酸钡)称入在1500转/分下按表1的材料称重使该分散体和其它树脂PalapregH814-01和添加剂进入到溶解器(溶解器盘直径30mm)中。在180ml的塑料烧杯中搅拌，并在提高转数下慢慢加入所需称重的填料。填料加入结束后，在6500转/分下分散3分钟。将所需量的玻璃纤维加到初始物料中，所述玻璃纤维借助刮板拌入。在捏和机中在50转/分下再均化该混合物3分钟。将所得物料在用脱模剂浸渍的带有12个80mmx15mmx4mm的凹槽的模具中仔细摊平。用聚四氟乙烯板作为模具的下压扳，用抛光的镀铬金属板作为上压板。在加热到150。C的压机(Presse)中将所述板与保护纸一起中在150°C下退火1分钟(在正常闭合压机下)，然后该板在150。C下经100bar的压力压制。压制过程后冷却该板并由模具中压出试件。该试件按DINENISO178进行3-点-弯曲实验和按DINENISO179进行沖击韧性实验。结果列于表2。本发明的复合材料与纯树脂相比显示出强烈改善的性能。表2:所制备的试件的机械性能试样弹性模量[MPa]最大弯曲应力[Mpa]断裂应力[MPa]断裂时的相对伸长率[%]冲击韧性[kJ/m2;|不含硫酸钡的复合材料1175966.5139.660.848.77含2%的辟u酸钡的复合材料1180486.0458.691.0512.01实施例2使用微晶大小d5o为26nm的表面改性的硫酸钡作为起始材料。对碌iJ吏钡表面进行无才几后处理和石圭烷化。无才几表面改性由石圭-铝-氧化合物组成。将3-甲基丙烯酰氧基-丙基三曱氧基硅烷用于硅烷化。可以通过以下方法制造无片几表面改性的石克酸钡，例如在搅拌下，将3.7kg中值初级粒径d50为26nm(TEM^f全测的结果)的超细BaS04颗粒的6.5重量。/。含水悬浮液加热至40。C温度。使用10%氬氧化钠水溶液将该悬浮液的pH值调整至12。在强力搅拌下，向该悬浮液中同时加入14.7ml的硅酸钠水溶液(284gSi02/L)、51.9ml的硫酸铝溶液(75gA1203/L)和9.7ml的铝酸钠溶液(275gA1203/L),并使pH值保持在12.0。在强力搅拌下再均化该悬浮液IO分钟。然后，通过加入5。/。的硫酸慢慢地(优选在60分钟内)将pH值调整至7.5的pH值。继之以同样在40。C的温度下IO分钟的陈化时间。然后，洗涤该悬浮液至小于100MS/cm的电导率，然后喷雾干燥。用软化水将经洗涤的悬浮液调整至固含量为20重量％，并使用溶解器分散15分钟。在用溶解器分散时向该悬浮液中慢慢加入15g的3-曱基丙烯酰氧基-丙基三曱氧基硅烷。然后，用溶解器再分散该悬浮液20分钟，然后在冷冻干燥器中干燥。借助珠磨机将表面改性的硫酸钡以25重量％分散到UP-树脂PalapregP17-02中,直到在Hegmann-楔(Keil)上存在小于5微米的细度。表3:基于UP树脂的玻璃纤维增强塑料的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>M乍为珠磨后的成品分散体以总重量为33.67g(PalapregP17-02+辟u酸钡)称入在1500转/分下按表3的材料称重使该分散体和其它树脂PalapregH814-01和添加剂加入到溶解器(溶解器盘直径30mm)中。在180ml的塑料烧杯中搅拌，并在提高转数下慢慢加入所需称重的填料。填料加入结束后，在6500转/分下分散3分钟。将所需量的玻璃纤维加到初始物料中，所述玻璃纤维借助刮板拌入。在捏和机中在50转/分下再均化该混合物3分钟。将所得物料在用脱模剂浸渍的带有12个80mmx15mmx4mm的凹槽的模具中仔细摊平。用聚四氟乙烯板作为模具的下压扳，用抛光的镀铬金属板作为上压板。在加热到150。C的压机(Presse)中将所述板与保护纸一起中在150°C下退火1分钟(在正常闭合压机下)，然后该板在150。C下经100bar的压力压制。压制过程后冷却该板并由模具中压出试件。该试件按DINENISO178进行3-点-弯曲实验和按DINENISO179进行冲击韧性实验。结果列于表4。本发明的复合材料与纯树脂相比显示出大大改善的性能,表4:所制备的试件的机械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例3使用微晶大小d5Q为20nm的有机表面改性的硫酸钡作为起始材料。使用具有丙烯酸酯官能度的油基十六烷醇硫酸钠盐作为有机表面改性。在搅拌容器中，在室温下，将500g硫酸钡分散在0.5L软化水(完全除去盐分的水)中。然后借助0.1摩尔浓度的氢氧化钡溶液如此调节钡过量，使得达到pH值ll。在强烈搅拌的硫酸钡悬浮液中，緩慢引入2&具有丙烯酸酯官能度的油基十六烷醇硫酸钠盐。然后继续搅拌该悬浮液30分钟。然后用0.1摩尔浓度的硫酸緩慢调节到6.0的pH值，并继续搅拌15分钟。该沉淀产物随后在105。C千燥。所述有机表面改性的硫酸钡用珠磨机以25重量％分散到UP-树脂PalapregP17-02中，直到在Hegmann-楔上存在小于5微米的细度。表5:基于UP树脂的玻璃纤维增强塑料的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>玻璃纤维Saint隱GobainVetrolex25%33.84M乍为珠磨后的成品分散体以总重量为33.67g(PalapregP17-02+石危酸钡)称入在1500转/分下按表1的材料称重使该分散体和其它树脂PalapregH814-01和添加剂加入到溶解器(溶解器盘直径30mm)中。在180ml的塑料烧杯中搅拌，并在提高转数下慢慢加入所需称重的填料。填料加入结束后，在6500转/分下分散3分钟。将所需量的玻璃纤维加到初始物料中，所述玻璃纤维借助刮板拌入。在捏和机中在50转/分下再均化该混合物3分钟。将所得物料在用脱模剂浸渍的带有12个80mmx15mmx4mm的凹槽的模具中仔细摊平。用聚四氟乙烯板作为模具的下压扳，用抛光的镀铬金属板作为上压板。在加热到150。C的压机(Presse)中将所述板与保护纸一起中在150°C下退火1分钟(在正常闭合压机下)，然后该板在150。C下经100bar的压力压制。压制过程后冷却该板并由模具中压出试件。该试件按DINENISO178进行3-点-弯曲实验和按DINENISO179进行冲击韧性实验。结果列于表6。本发明的复合材料与纯树脂相比显示出强烈改善的性能。表6:所制备的试件的机械性能试样弹性模量[MPa]最大弯曲应力[MPa]断裂应力[MPa]断裂时的相对伸长率[%]沖击韦刃性[kJ/m2]不含碌u酸钡的复合材料1175966.5139.660.848.77含2%的有机表面改性的硫酸钡的复合材料1235488.2659.731.0912.8权利要求1.由聚合物基体中的填料和颜料组成的复合材料，其特征在于，其含硫酸钡、至少一种弹性体和/或至少一种热固体，其中硫酸钡的微晶大小d50小于350nm，优选小于200nm，特别优选为3-50nm，和该硫酸钡可以是无机或有机表面改性的，也可以是未经表面改性的。2.根据权利要求1的复合材料，其特征在于，作为热固体选择至少一种不饱和聚酯树脂(UP)、酚树脂、蜜胺树脂、甲醛成型物料、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂和/或脲树脂，优选UP树脂。3.根据权利要求1或2的复合材料，其特征在于，选择来自下列的至少一种弹性体作为弹性体天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(CIIR,BIIR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、溴丁基橡胶(BIIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶(SBIR)、氯丁二烯橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氬化NBR橡胶(HNBR)、聚曱基硅氧烷-乙烯基橡胶(VMQ)、丙烯酸酯-乙烯橡胶(AEM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氟橡胶(FKM)、氟硅橡胶(FVMQ)、热塑性弹性体(TPE)、基于聚酰胺的热塑性弹性体(TPE)(TPA)、基于共聚酯的热塑性弹性体(TPC)、基于烯烃的热塑性弹性体(TPO)、基于苯乙烯的热塑性弹性体(TPS)、基于聚氨酯的热塑性弹性体(TPU)、基于交联的橡胶的热塑性弹性体(TPV)或选择至少两种该类弹性体的混合物作为弹性体。4.根据权利要求1-3中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述复合材料含20-99.8重量％的热固体、0.1-60重量°/。的硫酸钡、0-80重量％的矿物填料和/或玻璃纤维、0.05-10重量％的工艺添加剂、0-10重量%的颜料、和0-40重量％的氬氧化铝。5.根据权利要求1-4中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述复合材料含100phr的弹性体、0.1-300phr的硫酸钡、0-10phr的硫化加速剂、0-10phr的硫化延迟剂、0-20phr的氧化锌、0-10phr的硬脂酸、0-20phr的硫和/或过氧化物、0-300phr的矿物填料、0-200phr的增塑剂、0-30phr的优选含抗氧化剂和抗臭氧剂的保护体系。6.根据权利要求1-5中一项或多项的复合材料，其特征在于，在所述复合材料中硫酸钡的含量为0.1-60重量％、优选0.5-30重量％、特别优选1.0-20重量％。7.根据权利要求1-6中一项或多项的复合材料，其特征在于，用至少一种无机化合物对硫酸钡表面改性。8.根据权利要求7的复合材料，其特征在于，相对于BaS04,无机化合物的重量含量为0.1-50.0重量％、优选1.0-10.0重量％。9.根据权利要求7或8的复合材料，其特征在于，所述无机化合物选自铝、锑、钡、钙、铈、氯、钴、铁、磷、碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、钒、锌、锡和/或锆的化合物或盐。10.根据权利要求7-9中一项或多项的复合材料，其特征在于，除了用无机化合物表面改性外，还用至少一种硅烷或多种硅烷对BaS04颗粒改性。11.根据权利要求IO的复合材料，其特征在于，所述硅烷是烷氧基烷基硅烷。12.根据权利要求11的复合材料，其特征在于，所述烷氧基烷基硅烷选自辛基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰基丙基三曱氧基硅烷、"环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷和/或水解的硅烷如Y-氨基丙基倍半硅氧烷(GE)。13.根据权利要求1-12中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述BaS04颗粒的初级粒度dso小于或等于0.1]iim、优选0.05-0.005|um。14.根据权利要求1-13中一项或多项的复合材料，其特征在于，用至少一种有机化合物对石克酸钡表面改性。15.根据权利要求14的复合材料，其特征在于，所述有机化合物选自烷基和/或芳基磺酸S旨/盐、烷基和/或芳基硫酸S旨/盐、烷基和/或芳基磷酸酯和/或任选具有官能团的脂肪酸，或者选自至少两种这些化合物的混合物，其中烷基残基或芳基残基可以是用官能团取代的。16.根据权利要求14或15的复合材料，其特征在于，所述有机化合物选自烷基磺酸盐、聚乙烯磺酸钠、N-烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基笨磺酸钠、月桂基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、硫酸羟胺、月桂基硫酸三乙醇铵、磷酸单乙基单节基酯、全氟辛烷磺酸锂、12-溴-1-十二烷磺酸、lO-羟基-l-癸烷磺酸钠、角叉菜胶钠、10-巯基-l-十六烷磺酸钠、16-十六烯(1)硫酸钠、油基十六烷醇硫酸酯/盐、油酸硫酸酯/盐、9,10-二羟基硬脂酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸或至少两种这些化合物的混合物。17.根据权利要求14-16中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述石危酸钡的中值粒径d50=lnm-100jiim,优选d50=lnm_1特别优选dso-5nm-0.5jxm。18.根据权利要求14-17中一项或多项的复合材料，其特征在于，所述碌u酸钡初级颗粒的对数粒度分布的中值为d=l-5000nm、优选d=l-1000nm、特别优选d=5nm-500nm,并且对数粒度分布的几何标准Y扁差为(jg<1.5、4尤选cjg〈1.4。19.根据权利要求14-18中一项或多项的复合材料，其特征在于，用官能硅烷衍生物和/或官能硅氧烷后处理硫酸钡，其中官能硅烷衍生物和/或官能硅氧烷优选选自辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、"环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、y-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或至少两种这样化合物的混合物。20.制造根据权利要求1-19中一项或多项的复合材料的方法，其特征在于，由硫酸钡和部分原料聚合物制得母料，并且通过用该原料聚合物在分散条件下稀释该母料获得该复合材料。21.根据权利要求20的方法，其特征在于，由硫酸钡和部分原料聚合物制得母料，并且通过用该原料聚合物稀释该母料获得该复合材料，其中该母料含5-80重量％的硫酸钡、优选15-60重量％的硫酸钡。22.根据权利要求20或21的方法，其特征在于，在一个或多个步骤中将母料与配方中的其它组分混合，并且随后优选进行分散。23.根据权利要求20-22中一项或多项的方法，其特征在于，首先将硫酸钡引入到有机物质中，特别是引入到胺、多元醇、苯乙烯、甲醛及其成型物料、乙烯基酯树脂、聚酯树脂或硅树脂中，并分散。24.根据权利要求23的方法，其特征在于，使用混有硫酸钡的有机物质作为制造复合材料用的起始材料。25.根据权利要求20-24中一项或多项的方法，其特征在于，使用常规的分散方法，特别是使用熔体挤出机、溶解器、三辊磨机、球磨机、珠磨机、浸渍磨、超声或捏和机将硫酸钡分散在母料中或有机物质中。26.根据权利要求20-25中一项或多项的方法，其特征在于，优选在浸渍磨或珠磨机中进行硫酸钡的分散。27.根据权利要求20-26中一项或多项的方法，其特征在于，在珠磨机中分散硫酸钡，其中使用直径d<1.5mm、特别优选cK1.0mm、非常特别优选d<0.3mm的珠。28.权利要求1-19中一项或多项的复合材料在汽车领域、飞机领域或宇航领域中特别是用于节约重量方面的用途，例如以保险杠或内衬件形式。29.权利要求1-19中一项或多项的复合材料用于密封件或减震器的用途。全文摘要本发明涉及含硫酸钡的复合材料、它们的制造方法和这些复合材料的用途。文档编号C08K3/30GK101583658SQ200780039484公开日2009年11月18日申请日期2007年8月27日优先权日2006年8月25日发明者B·罗赫,J·温克勒,P·弗里特詹,S·格罗塞申请人:萨克特本化学有限责任公司