聚合性组合物、交联性树脂及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：聚合性组合物、交联性树脂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合性组合物、交联性树脂及其制备方法，以及用途。更详细地，本发明涉及可以得到适合用作在电路基板中使用的电工材料等交联性树脂的聚合性组合物、使用该聚合性组合物得到的交联性树脂和交联性树脂等的制备方法，以及作为交联体、复合体等的用途，所述交联体、复合体具有优异的电绝缘性、贴合性、机械强度、耐热性、介质特性等。

背景技术：
已知，降冰片烯类单体通过开环易位聚合而得到热塑性降冰片烯类树脂，使用有机过氧化物等交联剂，使热塑性降冰片烯类树脂经交联可以得到交联成型制品。例如，在专利文件1中公开了以下技术方案在热塑性氢化开环降冰片烯类树脂中，加入有机过氧化物和交联助剂，并使之均匀分散，从而得到降冰片烯类树脂组合物，使该组合物成型为薄膜或预浸料，再与基板叠层，接着通过加热加压成型，使之交联-热熔融粘结，从而得到交联成型制品。在专利文件1中还记载了该交联成型制品作为层间绝缘膜、用于形成防潮层的薄膜等是有用的。
专利文件1特开平6-248164号公报 在专利文件2中公开了以下方法，在易位聚合催化剂即钌碳烯(カルベン)配位化合物和交联剂的存在下，将降冰片烯类单体进行易位聚合，接着，进行后固化(后交联)的方法。并指出按照上述专利文件2的方法，可以得到高密度交联的聚合物。
专利文件2WO97/03096号公报 进而，对比文件3公开了以下方法使含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂、链转移剂和交联剂的聚合性组合物进行本体聚合，制得交联性热塑性树脂，在基板等上叠层该交联性热塑性树脂，并进行交联而得到复合材料。
专利文件3WO2004/003052号公报 专利文件4公开了一种大分子单体的制备方法，该方法是在进行开环易位聚合时，使用了易位聚合性单体、易位聚合催化剂和烯丙基化合物，该烯丙基化合物包括，烯丙醇、异氰酸烯丙酯、异硫氰酸烯丙酯、烯丙胺、丙烯酸烯丙酯等。
专利文件4特开2001-226466号公报

发明内容
发明要解决的问题 本发明者经研究发现，按照上述专利文件所公开的方法制备得到的交联体和基板经叠层得到的复合体，其交联体不易与基板表面上的凹凸相对应地嵌入，从而导致基板与交联体之间的贴合性下降。此外，该复合体在频率为1GHz下的介质损耗大，在使用于高频用的电路基板上的应用受到了限制。
本发明的目的在于提供一种可以得到交联性树脂的聚合性组合物，该交联性树脂适合作为在电路基板中使用的电工材料等；本发明还提供使用该聚合性组合物得到的交联性树脂、上述交联性树脂等的制备方法，以及交联性树脂作为交联体、复合体等的用途，所述交联体、复合体具有优异的电绝缘性、贴合性、机械强度、耐热性、介质特性等。
解决问题的方法 本发明者为了达到上述目的，进行了深入的研究结果发现在含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂和链转移剂的聚合性组合物中，作为该链转移剂使用长链化合物，该长链化合物具有乙烯基、并具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基，由此制得的交联体具有优异的电绝缘性、贴合性、机械强度、耐热性、介质特性等特性。基于上述发现，并经进一步的研究而完成了本发明。
即，本发明包括以下方案。
(1)一种聚合性组合物，其含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂和链转移剂，该链转移剂包括由通式(A)CH2＝CH-Y-OCO-CR1＝CH2所表示的化合物，式(A)中，Y表示碳原子数3～20的二价烃基，R1表示氢原子或甲基。
(2)在上述(1)中所述的聚合性组合物，进一步还含有交联剂。
(3)一种交联性树脂，该交联性树脂是上述聚合性组合物经本体聚合而得到的。
(4)上述的交联性树脂，该树脂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所示的分子量分布(Mw/Mn)为3以下。
(5)上述的交联性树脂，其中，上述链转移剂的残留量相对于其添加量为5％以下。
(6)一种交联性树脂复合体，其是用上述聚合性组合物对支持体进行涂布或浸渍，再使该聚合性组合物进行本体聚合而得到的。
(7)一种交联体，其是通过使上述交联性树脂进行交联而得到的。
(8)一种交联树脂复合体，其是通过在支持体上交联上述交联性树脂的成型体而得到的。
(9)一种交联树脂复合体，其是通过使上述交联性树脂复合体进行交联而得到的。
(10)上述的交联树脂复合体，其是在其它支持体上进行上述交联而得到的。
(11)一种交联性树脂的制备方法，该方法包括使上述聚合性组合物进行本体聚合的步骤。
(12)一种交联性树脂复合体的制备方法，该方法包括用上述聚合性组合物对支持体进行涂布或浸渍，然后使该聚合性组合物进行本体聚合的步骤。
(13)一种交联体的制备方法，该方法包括使上述的交联性树脂进行交联的步骤。
(14)一种交联树脂复合体的制备方法，该方法包括使上述的交联性树脂的成型体在支持体上进行交联的步骤。
(15)一种交联树脂复合体的制备方法，该方法包括将上述的交联性树脂复合体进行交联的步骤。
(16)上述交联树脂复合体的制备方法，其中，在其它支持体上进行上述交联。
发明效果 使本发明的聚合性组合物进行本体聚合，然后使其交联时，可以得到交联体，该交联体具有优异的电绝缘性、贴合性、机械强度、耐热性、介质特性等特性。
通过将该交联体叠层在薄膜状的基材上，或者是，通过使该交联体与纤维材料复合，则可以得到具有上述特性的复合体。
使用本发明的聚合性组合物制备得到的交联体和复合体，适合作为在电路基板方面使用的电工材料等。

具体实施例方式 [聚合性组合物] 本发明的聚合性组合物含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂和链转移剂，该链转移剂包括由通式(A)表示的化合物。
(1)降冰片烯类单体 构成聚合性组合物的降冰片烯类单体，是具有降冰片烯环的化合物。具体而言，可以举出降冰片烯类、双环戊二烯类、四环十二碳烯类等。它们还可以具有作为取代基的烷基、链烯基、亚烷基、芳基等烃基，或羧基、酸酐等极性基团。另外，除了降冰片烯环的双键以外，还可以含有双键。其中，优选的是不含有极性基团的降冰片烯类单体，即仅由碳原子和氢原子构成的降冰片烯类单体。
作为不含有极性基团的降冰片烯类单体，可以举出双环戊二烯、甲基双环戊二烯、二氢双环戊二烯(也称作三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯)等二环戊二烯类； 作为四环十二碳烯类的具体例，可以举出四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-环己基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-环戊基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-亚甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-亚乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-环己烯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-环戊烯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、9-苯基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯等； 作为降冰片烯类的具体例，可以举出2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、5-环戊烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯(也叫1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02，11.04，9]十五碳-4，6，8，13-四烯(也叫1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9，9a，10-六氢化蒽)等； 作为五环以上的环状烯烃类，可以举出五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-4，10-二烯、五环[9.2.1.1.4，7.02，10.03，8]十五碳-5，12-二烯、六环[6.6.1.1.3，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯等。
作为含有极性基团的降冰片烯类单体，可以举出四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-甲醇、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4，5-二羧酸、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-9-烯-4，5-二羧酸酐、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、乙酸-5-降冰片烯-2-基、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-醇、5-降冰片烯-2-腈、2-乙酰基-5-降冰片烯、7-氧杂-2-降冰片烯等。
这些降冰片烯类单体，可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。在组合使用两种以上的单体时，通过改变其用量比，可以自由地控制得到的交联性树脂成型体的玻璃化转变温度或熔融温度。
此外，就本发明而言，在上述降冰烯类单体中可以加入环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯、1，5-环辛二烯等单环的环烯烃以及具有取代基的它们的衍生物供聚合使用。单环的环烯烃以及它们的衍生物的用量，相对于降冰烯片类单体的总量，优选是40重量％以下，更优选是20重量％以下。当单环的环烯烃类以及它们的衍生物的用量超过40重量％时，则通过本体聚合得到的聚合体的耐热性有时不充分。
(2)易位聚合催化剂 构成聚合性组合物的易位聚合催化剂，只要是可以使降冰片烯易位开环聚合的催化剂即可，没有特别的限定。
作为易位聚合催化剂，可以举出，以过渡金属原子为中心原子，结合多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而成的配位化合物。作为过渡金属原子，可以使用元素周期表第5族、第6族和第8族(长周期型周期表，下同)的原子。对于各族的原子没有特别的限定，其中，作为优选的第5族的原子，可以举出钽，作为优选的6族的原子，可以举出钼或钨，作为优选的8族的原子，可以举出钌或锇。
其中，优选将第8族的钌或锇的配位化合物作为易位聚合催化剂使用，特别优选钌碳烯(ルテニウムカルベン)配位化合物。第8族的钌或锇的配位化合物对于氧或空气中的水分比较稳定，不易失活，即使在大气下也可以生产交联性树脂。此外，由于钌碳烯配位化合物在本体聚合时的催化活性优异，因此，可后交联的交联性树脂的生产性优异，可以得到因残留的未反应单体导致的臭味少的交联性树脂。
钌碳烯配位化合物是用下式(1)或式(2)表示的物质。
[化学式1]
在式(1)和(2)中，R2、R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可以含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的C1～C20的烃基。X1、X2各自独立地表示任意的阴离子性配位基。L1和L2各自独立地表示含有杂原子的碳烯化合物或中性的供电子性化合物。另外，R2和R3可相互键合形成环。另外，R2、R3、X1、X2、L1和L2也可以任意组合并相互键合形成多啮螯合化配位基。
所谓杂原子，是指元素周期表第15族和第16族的原子，具体地可以举出，N、O、P、S、As、Se原子等。其中，从可以得到稳定的碳烯化合物的观点来看，优选N、O、P和S原子等，特别优选N(氮)原子。
含有杂原子的碳烯化合物，优选在碳烯碳原子的两侧邻接键合杂原子，更加优选构成含有碳烯的碳原子及其两侧的杂原子的杂环。另外，与碳烯的碳原子邻接的杂原子上，优选具有体积庞大的取代基。
作为含有杂原子的碳烯化合物的例子，可以举出，下述式(3)或式(4)表示的化合物。
[化学式2]
(式中，R4～R7各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可以含有卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的C1～C20的烃基。另外，R4～R7也可以任意组合，并相互键合形成环。) 作为上述式(3)或者式(4)表示的化合物，可以举出，1，3-二

基四氢咪唑-2-亚基(1，3-ジメシチルイミダゾリジン-2-イリデン，1，3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene)、1，3-二(1-金刚烷基)四氢咪唑-2-亚基、1-环己基-3-

基四氢咪唑-2-亚基、1，3-二

基八氢苯并咪唑-2-亚基、1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1，3-二(1-苯乙基)-4-咪唑啉-2-亚基、1，3-二

基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基等。
另外，除上述式(3)或式(4)表示的化合物之外，还可以使用1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基、1，3-二环己基六氢吡啶-2-亚基、N，N，N′，N′-四异丙基亚甲脒基(N，N，N′，N′-テトライソプロピルホルムアミジニリデン)、1，3，4-三苯基-4，5-二氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基、3-(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二氢化噻唑-2-亚基等含有杂原子的碳烯化合物。
在上述式(1)及式(2)中，阴离子性配位基X1、X2是从中心金属原子分离时带负电荷的配位基，可以举出，例如，F、Cl、Br、I等卤原子、二酮酸酯(ジケトネ一ト)基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。其中，优选卤原子，更为优选氯原子。
另外，中性的供电子化合物，只要是从中心金属分离时带中性电荷的配位基，则可以是任意的配位基。作为其具体例子，可以举出，羰基、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物(イソシアニド)类、硫氰酸酯类等。其中，优选膦类、醚类以及吡啶类，特别优选三烷基膦。
作为上述式(1)表示的配位化合物，可以举出，例如，二氯·亚苄基(1，3-二

基四氢咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(1，3-二

基-4，5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二

基-4-咪唑啉-2-亚基)(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二

基四氢咪唑-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·亚苄基(1，3-二

基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基[1，3-二(1-苯乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(1，3-二

基-2，3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(三环己基膦)(1，3，4-三苯基-2，3，4，5-四氢-1H-1，2，4-三唑-5-亚基)合钌、二氯·(1，3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)合钌、二氯·亚苄基(1，3-二

基四氢咪唑-2-亚基)吡啶合钌、二氯·(1，3-二

基四氢咪唑-2-亚基)(2-苯基亚乙基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二

基-4-咪唑啉-2-亚基)(2-苯基亚乙基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二

基-4，5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)[(苯硫基)亚甲基](三环己基膦)合钌、二氯·(1，3-二

基-4，5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(2-吡咯烷酮-1-基亚甲基)(三环己基膦)合钌等L1和L2中的一个是含有杂原子的碳烯化合物、另一个是中性的供电子化合物的钌配位化合物； 二氯·亚苄基双(三环己基膦)合钌、二氯·(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)双(三环戊基膦)合钌等L1和L2两者均为中性的供电子化合物的钌配位化合物； 二氯·亚苄基双(1，3-二环己基四氢咪唑-2-亚基)合钌、二氯·亚苄基双(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)合钌等L1和L2两者均为含有杂原子的碳烯化合物的钌配位化合物等。
此外，在上述式(1)中，作为R2与L1键合而成的配位化合物，可以举出由以下通式(5)～(7)所表示的化合物。iPr表示异丙基。
[化学式3]
作为上述式(2)表示的配位化合物，可以举出，二氯·(1，3-二

基四氢咪唑-2-亚基)(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)合钌、二氯·(叔丁基亚乙烯基)(1，3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·双(1，3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基)苯基亚乙烯基合钌等。
在这些配位化合物中，最优选的是由上述通式(1)所表示的、且L1和L2之中的一个为上述通式(4)所表示的化合物，而另一个为中性的供电子性化合物的钌配位化合物。
这些易位聚合催化剂，可以通过例如，Org.Lett.，1999年，第1卷，953页、Tetrahedron.Lett.，1999年，第40卷，2247页等中记载的方法制备。
易位聚合催化剂的使用量，以(催化剂中的金属原子∶降冰片烯类单体)的摩尔比计，通常为1∶2,000～1∶2,000,000，优选1∶5,000～1∶1,000,000，更加优选1∶10,000～1∶500,000的范围。
就易位聚合催化剂而言，视需要可以将其溶解或悬浮在少量非活性溶剂中使用。作为这样的溶剂，可以举出，例如，正戊烷、正己烷、正庚烷、液体石蜡、石油溶剂等链状脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、二环庚烷、三环癸烷、六氢化茚、环辛烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；茚、茚满、四氢化萘等具有芳香环与脂肪环形成的稠环的烃；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃；乙醚、四氢呋喃等含氧烃等。其中，优选使用工业上通用的烃。另外，只要不降低作为易位聚合催化剂的活性，也可以将液态的防老化剂、液态的增塑剂、液态的弹性体等作为溶剂使用。
为了控制聚合活性、或提高聚合反应率，可以将易位聚合催化剂与活化剂(共催化剂)组合使用。作为活化剂，可以举出，铝、钪、锡的烷基化物、卤化物、烷氧基化物以及芳氧基化物等。
作为活化剂的具体例子，可以举出，三烷氧基铝、三苯氧基铝、二烷氧基烷基铝、烷氧基二烷基铝、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基烷基氯化铝、二烷基氯化铝、三烷氧基钪、四烷氧基钛、四烷氧基锡、四烷氧基锆等。
活化剂的使用量，以(易位聚合催化剂中的金属原子∶活化剂)的摩尔比计，通常为1∶0.05～1∶100，优选1∶0.2～1∶20，更加优选1∶0.5～1∶10的范围。
此外，作为易位聚合催化剂使用第5族和第6族过渡金属原子的配位化合物的情况下，优选将易位聚合催化剂和活化剂均溶解在单体中使用，但在本质上不损坏产物性质的范围内，可以使之悬浮或溶解在少量的溶剂中使用。
(3)链转移剂 本发明的聚合性组合物中使用的链转移剂，其包括 由通式(A)CH2＝CH-Y-OCO-CR1＝CH2所表示的化合物(式(A)中，Y表示碳原子数3～20的二价烃基，R1表示氢原子或甲基)。
作为二价烃基Y，包括亚烷基、亚苯基等，从易位聚合反应性优异的方面考虑，优选Y为亚烷基。优选是碳原子数4～15的亚烷基，更优选碳原子数4～12的亚烷基，进一步优选碳原子数4～11的亚烷基，特别优选是碳原子数5～8的亚烷基。
由通式(A)所表示的化合物的具体例，可以举出，甲基丙烯酸十一碳烯酯、甲基丙烯酸癸烯酯、甲基丙烯酸壬烯酯、甲基丙烯酸辛烯酯、甲基丙烯酸庚烯酯、甲基丙烯酸己烯酯、甲基丙烯酸戊烯酯、丙烯酸十一碳烯酯、丙烯酸癸烯酯、丙烯酸壬烯酯、丙烯酸辛烯酯、丙烯酸庚烯酯、丙烯酸己烯酯、丙烯酸戊烯酯等。其中，优选是甲基丙烯酸壬烯酯、甲基丙烯酸辛烯酯、甲基丙烯酸庚烯酯、甲基丙烯酸己烯酯、甲基丙烯酸戊烯酯。
由于易位聚合反应性高，通过加入这些链转移剂则可以容易地制备得到分子量分布窄的交联性树脂。因此，在支持体上加热该交联性树脂时，该树脂的流动性容易变均匀，树脂对支持体表面的填埋性变好。
链转移剂的使用量，相对于上述降冰片烯类单体的总量，通常为0.01～10重量％，优选0.1～5重量％。链转移剂的添加量在这个范围时，聚合反应率高，而且可以高效地得到可后交联的热塑性树脂。
此外，在聚合结束后，链转移剂的残留量少，因此，可以制备介质损耗(tanδ)小的树脂。
(4)交联剂 为了制备在本体聚合后具有交联性的树脂，优选在聚合性组合物中含有交联剂。
作为交联剂，例如可以举出自由基生成剂、环氧化合物、含有异氰酸酯基团的化合物、含有羧基的化合物、含有酸酐的化合物、含有氨基的化合物、路易斯碱等。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。其中，优选使用自由基生成剂、环氧化合物、含有异氰酸酯基团的化合物、含有羧基的化合物、含有酸酐的化合物，更优选使用自由基生成剂、环氧化合物、含有异氰酸酯基团的化合物，特别优选使用自由基生成剂。
作为自由基生成剂，可以举出，有机过氧化物、重氮化合物以及非极性自由基生成剂等。作为有机过氧化物，可以举出，例如，叔丁基过氧化氢、对萜烷过氧化氢、氢过氧化异并苯等氢过氧化物类；过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、α，α’-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-己烷等二烷基过氧化物类；过氧化二丙酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰类；2，2-二(过氧化叔丁基)丁烷、1，1-二(过氧化叔己基)环己烷、1，1-二(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷等过氧化酮缩醇类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯类；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二(过氧化异丙基)二碳酸酯等过氧化碳酸酯；叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物等。其中，从对于易位聚合反应的损害少这一点来看，优选二烷基过氧化物和过氧化酮缩醇。
作为重氮化合物，可以举出，例如，4，4’-双迭氮亚苄基(4-甲基)环己酮、4，4’-二迭氮查耳酮(ジアジドカルコン)、2，6-双(4’-迭氮亚苄基)环己酮、2，6-双(4’-迭氮亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4’-二迭氮二苯砜、4，4’-二迭氮二苯甲烷、2，2’-二迭氮茋等。
作为非极性自由基生成剂，可以举出2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-二苯基丁烷、1，4-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、1，1，2，2-四苯基乙烷、2，2，3，3-四苯基丁烷、3，3，4，4-四苯基己烷、1，1，2-三苯基丙烷、1，1，2-三苯基乙烷、三苯基甲烷、1，1，1-三苯基乙烷、4，5-二甲基-4，5-二苯基辛烷、1，1，1-三苯基丙烷、1，1，1-三苯基丁烷、1，1，1-三苯基戊烷、1，1，1-三苯基-2-丙烯、1，1，1-三苯基-4-戊烯、1，1，1-三苯基-2-苯基乙烷等。
这些自由基生成剂可以单独使用，也可以使用混合了其中两种以上的自由基生成剂混合物。组合使用两种以上的自由基生成剂时，通过改变其用量比例，可以随意控制所得到的交联性树脂的玻璃化转变温度或熔融状态。自由基生成剂，一分钟半衰期温度优选是150～350℃，更优选是200～300℃。需要说明得是，在本发明中，一分钟半衰期是指，从自由基生成剂开始分解到一分钟之内，自由基生成剂量减少一半时的温度。自由基生成剂中，优选非极性自由基生成剂。非极性自由基生成剂是，偶极矩为0.5以下、通过加热生成自由基，从而引发交联反应的化合物。其偶极矩优选是0.3以下，更优选是0.15以下。
交联剂的使用量为，相对于100重量份的降冰片烯类单体，通常使用0.1～10重量份、优选是0.5～5重量份。当交联剂的量过少时，交联不充分，无法得到高度交联密度的交联树脂。当交联剂的量过多时，一方面交联效果达到饱和，另一方面无法得到具有所希望的物性的热塑性树脂以及交联树脂。
此外，在本发明中，作为交联剂使用自由基生成剂时，为了促进交联反应，可以使用交联助剂。作为交联助剂，可以举出，对苯醌二肟等二肟化合物；甲基丙烯酸月桂酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物；富马酸二烯丙酯等富马酸化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯等苯二甲酸化合物；氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三甲基烯丙酯等氰尿酸化合物；马来酰亚胺等酰亚胺化合物等。另外，可以优选使用二异丙烯基苯、三异丙烯基苯、以及异氰酸三甲烯丙基酯(トリメタアリルイソシアネ一ト)等具有两个以上异丙烯基的化合物。对于交联助剂的使用量没有特别的限制，但相对于100重量份降冰片烯类单体，通常为0～100重量份、优选0～50重量份。
(5)其它添加剂 在上述聚合性组合物中，可以含有各种添加剂，例如，聚合反应延迟剂、自由基交联延迟剂、增强材料、改性剂、抗氧化剂、阻燃剂、填充剂、着色剂、光稳定剂等。可以通过将这些添加剂预先溶解或分散在后述的单体溶液或催化剂溶液中使用。
作为聚合反应延迟剂，可以举出例如三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、二环己基膦、乙烯基二苯基膦等膦类；苯胺、吡啶等路易斯碱。其中，膦类能够有效控制本发明的聚合性组合物的使用寿命，且对聚合反应的阻碍少，故优选。
此外，与降冰片烯类单体可共聚的环烯烃类单体中，在分子内具有1，5-二烯结构或1，3，5-三烯结构的环烯烃也能作为聚合反应延迟剂起作用。作为这样的化合物，可以举出1，5-环辛二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯等。
作为自由基交联延迟剂，可以举出烷氧基苯酚类、儿茶酚类、苯醌类，优选3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚等烷氧基苯酚类。
作为增强材料，可以举出，例如，短纤维(チヨツブドストランド)、短绒纤维(ミルドフアイバ一)等短纤维状的粉末，作为该纤维的种类，可以举出玻璃纤维、纸基体材料、碳纤维、金属纤维、芳香族酰胺纤维等。作为改性剂，可以举出，例如，天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)以及它们的氢化物等弹性体等。作为抗氧剂，可以举出，例如，受阻酚类、磷类、胺类等各种塑料、橡胶用抗氧剂等。这些抗氧剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为阻燃剂，可以举出磷类阻燃剂、氮类阻燃剂、卤素类阻燃剂、氢氧化铝等金属氢氧化物类阻燃剂、三氧化锑等锑化合物等。阻燃剂可以单独使用，但优选两种以上组合使用。
作为填充材料，可以举出玻璃粉末、陶瓷粉末、二氧化硅等。这些填充剂，可以将两种以上组合使用。作为填充剂，可以使用经硅烷偶联剂等进行表面处理的。相对于100重量份降冰片烯类单体，填充剂的量通常是0～600重量份，优选是50～500重量份，更优选是50～300重量份。
作为着色剂，可以使用染料、颜料等，染料的种类多种多样，可以适当选择公知的染料使用。
对于聚合性组合物的制备方法没有特别的限制。但聚合性组合物可以通过以下方法制备得到，例如，制备易位聚合催化剂溶解或分散在适当的溶剂中的液体(以下，也称做“催化剂液”)，另外，制备根据需要在降冰片烯类单体中混合填充剂、阻燃剂等添加剂而形成的液体(以下，也称做“单体液”)，在该单体液中加入催化剂液，通过搅拌则可以制备得到聚合性组合物。单体液与催化剂液的混合，优选是在即将开始下面所说的本体聚合之前进行。此外，链转移剂、交联剂、自由基交联延迟剂等，可在单体液与催化剂液混合之前添加到单体液和/或催化剂液中，还可以在单体液和催化剂液混合之后添加。
[交联性树脂以及交联性树脂复合体] 本发明的交联性树脂是通过使上述聚合性组合物进行本体聚合得到的。
作为使聚合性组合物进行本体聚合的方法，可以举出，(a)将聚合性组合物注入到支持体中或涂布在支持体上，进行本体聚合的方法，(b)将聚合性组合物注入模具内，进行本体聚合的方法，(c)将聚合性组合物含浸在支持体中，进行本体聚合的方法等。需要说明的是，通过方法(a)或者方法(c)，将上述的聚合性组合物进行本体聚合时，则可以得到包含支持体和交联性树脂的交联性树脂复合体。
按照方法(a)，可以得到由交联性树脂和支持体形成的交联性树脂复合体。作为这里使用的支持体，可以举出，例如，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、尼龙等树脂等支持体；包括铁、不锈钢、铜、铝、镍、铬、金、银等金属材料等支持体。对于支持体的形状，没有特别的限定，但优选使用金属箔或树脂薄膜。例如，作为支持体使用铜箔时，则可以得到带树脂的铜箔(Resin CoatedCupper(RCC))。关于这些金属箔或树脂膜的厚度，从操作性等的观点看，通常为1～150μm，优选2～100μm，更为优选3～75μm。这些支持体的表面优选是平滑的。此外，这些支持体的表面，优选由苯乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等进行了表面处理的。
对于将聚合性组合物涂布在支持体上的涂布方法，没有特别的限定，可以举出，例如，喷涂法、浸渍涂布法、辊涂法、帘流涂布法、模涂法、缝隙涂布法等已知的涂布方法。
本体聚合是通过将聚合性组合物加热到能进行易位催化聚合的温度下而引发的。
作为将聚合性组合物加热到规定温度的方法，没有特别的限制，可以举出，装载在加热板上加热的方法、使用压制机边加压边加热(热压)的方法、用加热了的辊挤压的方法、使用加热炉的方法等。
如上所述得到的交联性树脂膜，其厚度通常为15mm以下，优选为10mm以下，更优选为5mm以下，特别优选为1mm以下。
按照方法(b)，可以得到任意形状的交联性树脂成型体。作为其形状可以举出，例如，片状、膜状、柱状、圆柱状、多棱柱状等。
作为这里所使用的模具，可以使用目前公知的成型模具，例如，具有对开模结构，即，具有芯模和槽模的成型模具，可以在成型模具的空隙部分(槽)注入聚合性组合物，使之进行本体聚合。按照目的成型制品的形状，形成空隙部来制作芯模和槽模。此外，对于成型模具的形状、材质、大小等没有特别限制。此外，准备玻璃板或金属板等板状成型模具和规定厚度的隔板，使用两张板状成型模具夹住隔板而形成的空间中，注入聚合性组合物，由此，可以得到板状或薄膜状的交联性树脂成型体。
在成型模具的空腔内填充聚合性组合物时的填充压力(注入压力)通常为0.01～10MPa，优选0.02～5MPa。如果填充压力过低，在空腔内面上形成的转印面的转印有不能良好进行的趋势，如果填充压力过高，则必须提高成型模具的刚性，这是不经济的。合模压力通常为0.01～10MPa的范围内。
在方法(c)中可以使用的支持体是纤维材料。根据该方法，可以得到纤维材料浸渍了交联性树脂的交联性树脂复合体即预浸料。在这里使用的纤维材料的材质，可以使用有机类和/或无机类纤维，例如，可以举出玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、维尼纶纤维、聚酯纤维、酰胺纤维、金属纤维、陶瓷纤维等已知的纤维。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。作为纤维状材料的形状，可以举出栅网状、交叉状、无纺布等。此外，这些纤维材料，优选是其表面经硅烷偶联剂等进行表面处理的。
向纤维材料中浸渍聚合性组合物的方法是如下进行的，例如将规定量的聚合性组合物采用喷涂法、浸渍涂布法、辊涂法、帘流涂布法、模涂法、缝隙涂布法等已知的涂布方法涂布在纤维材料上，视需要，在其上面叠放保护膜，从上侧使用辊等进行按压的方法而进行的。将聚合性组合物含浸在纤维材料中后，通过将含浸物加热到规定的温度下，则可使聚合性组合物进行本体聚合，从而可以得到含浸有交联性树脂的预浸料。
对于含浸物的加热方法，没有特别的限定，可以采用与上述方法(a)的方法相同的方法，也可以在基体材料上设置含浸物后进行加热。此外，将聚合性组合物注入到设置了纤维材料的模具内，使之含浸聚合性组合物，然后按照上述方法(b)的方法，进行本体聚合。
相比于现有的树脂清漆，聚合性组合物为低粘度，对于纤维材料的含浸性优异，因此可以使交联性树脂均匀地浸渍在纤维材料中。
此外，在聚合性组合物中与反应无关的溶剂等的含有量少，所以不需要在浸渍于纤维材料上之后去除溶剂的步骤，产率好，没有因残留溶剂所引起的臭味或暗泡等。此外，本发明的交联性树脂，其保存稳定性优异，从而所制得的预浸料的保存稳定性也优异。
在上述的(a)、(b)、(c)的任一方法中，为了使聚合性组合物进行聚合的加热温度通常为50～250℃，优选100～200℃。聚合时间可以适当选择，但通常为10秒～20分钟，优选5分钟以内。
通过将聚合性组合物加热到规定温度，引发聚合反应。该聚合反应是放热反应，一旦引发了本体聚合时，反应液的温度急剧上升，在短时间内(例如，10秒到5分钟左右)则达到峰值温度。聚合反应时的最高温度过高时，引发交联反应，成了交联体，不能得到可以后交联的交联性树脂。因此，为了只完全地进行聚合反应，而不进行交联反应，通常有必要将本体聚合的峰温度控制在上述交联剂的一分钟半衰期温度以下，优选230℃以下，更优选低于200℃。
本发明的交联性树脂是可后交联的树脂。在这里所说的“可后交联”是指，通过加热树脂，进行交联反应，由此能够得到交联体。
此外，本发明的交联性树脂复合体是上述交联性树脂和上述支持体一体化而成的复合材料。
本发明的交联性树脂，由于如上所述的聚合性组合物的本体聚合反应基本上完全地进行，从而链转移剂的残留量变少，介质损耗(tanδ)显著降低，其电特性优异。链转移剂的残留量，相对于添加量，优选是5％以下，更优选是3％以下，特别优选是1.5％以下。所残留的链转移剂的量，例如可以通过气相色谱法，对将交联性树脂溶解在溶剂中得到的溶液进行分析而求出。
此外，根据本发明，可以获得分子量分布窄的交联性树脂。因此，分子量均匀，使得树脂的流动性范围均匀，从而使树脂对支持体的填埋性变好。其分子量分布，按照重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，优选是3以下，更优选是2.3以下，最优选2以下。此外，对于重均分子量的范围，优选是5,000～80,000，更优选是10,000～50,000，特别优选是15,000～30,000。分子量过小，则流动性过高，难以控制树脂向支持体的埋入性和平坦性。此外，分子量过高，则在交联时的温度范围内有失去流动性的可能。
本发明的交联性树脂，优选可溶解在苯、甲苯等芳香族烃，乙醚、四氢呋喃等醚类，二氯甲烷、氯仿等卤代烃等溶剂中。此外，由于显示热塑性，因此可以在不引起交联反应程度的温度下进行熔融成型，则可以形成各种形状。
本发明的交联性树脂的成型体，也可以是其一部分成为交联的物质。例如，在模具内进行聚合性组合物的本体聚合时，在模具的中心部分，不易散发由聚合反应而生成的热，存在模具内一部分的温度过高的情况。从而，在高温部分引起了交联反应，形成了交联体。但是，只要是容易散发热量的表面部由可后交联的交联性树脂形成，即可充分发挥作为本发明的交联性树脂成型体的效果。即使对于交联性树脂的复合体来说，同样，交联性树脂的一部分成为交联体也是可以的。
本发明的交联性树脂，由于是基本上完全进行了本体聚合而得到的，因此在保管过程中不存在进一步聚合反应的顾虑。本发明的交联性树脂可以含有交联剂(非极性自由基生成剂)，只要是不加热到可引起交联反应的温度以上，就不会出现表面硬度变化等不良现象，保存稳定性优异。
[交联体] 本发明的交联体是通过上述交联性树脂的交联而得到的。
交联性树脂的交联可以如下进行，例如，通过对本发明的交联性树脂进行加热熔融等，并维持在能够使交联性树脂引发交联反应的温度以上。使交联性树脂交联的温度，优选比上述本体聚合时的峰值温度高出20℃以上的温度下进行，通常为170～250℃，优选180～220℃。此外，对于进行列交联的时间，没有特别限定，通常为从数分钟到数小时。
当交联性树脂为片状或膜状的成型体时，视需要优选将该成型体叠层在基体材料上，并进行热压的方法。进行热压时的压力通常为0.5～20MPa，优选3～10MPa。热压也可以在真空或减压氛围下进行。热压可以使用具有平板成型用压力框模的公知压力机、片状模塑料(SMC)或团状模塑料(BMC)等压力成型机进行。
[交联树脂复合体] 本发明的交联树脂复合体是含有上述交联体和支持体形成的复合体。
本发明的交联树脂复合体是通过使上述交联性树脂复合体的交联而得到。此外，也可通过在支持体上对交联性树脂成型体进行加热，使之交联而得到，或者是，在其它支持体上对交联性树脂复合体进行加热，使之交联而得到。
作为在支持体上对交联性树脂成型体或交联性树脂复合体进行加热而使之交联的方法，例如可举出采用热压的方法。例如，将成型为板状或膜状的交联性树脂，通过热压叠层在支持体上，接着继续进行加热，由此可使交联性树脂交联。热压的条件，与交联上述交联性树脂时的条件相同。
作为在这里使用的新的支持体，可以举出，铜箔、铝箔、镍箔、铬箔、金箔、银箔等金属箔；印刷布线板；导电性聚合物膜、其他树脂膜等膜类等。此外，使用印刷布线板作为上述支持体时，可以制造多层印刷布线板。
铜箔等金属箔或印刷布线板上的导电层，优选是其表面由硅烷偶联剂、硫醇类偶联剂、钛酸酯偶联剂、各种粘结剂等处理后的导电层。其中，特别优选经硅烷偶联剂表面处理的导电层。
本发明的交联性树脂，其流动性和贴合性优异，因此可以得到平坦性优异、且与支持体之间的贴合性优异的复合体。本发明的复合体，例如，在使用超平滑(SLP)铜箔作为支持体时，基于JIS C6481测定的剥离强度优选0.4kN/m以上，更加优选0.6kN/m以上。
本发明的交联体以及复合体，其电绝缘性、机械强度、耐热性、介质特性等优异。此外，复合体具有良好的与支持体之间的贴合性，因此，适合作为电工材料。
实施例 以下，举出实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述的实施例。另外，在以下实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别说明则为重量基准。
在本实施例中，按照以下的方法进行评价。
(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)) 通过以四氢呋喃作为展开溶剂的凝胶渗透色谱法测定的结果换算为标准聚苯乙烯的分子量而求出。
(链转移剂的残留率) 将切成30mm见方的预浸料放入玻璃瓶中，然后注入甲苯，使预浸料的聚合物部分发生溶解。将该溶液加入到另行准备的放入有异丙醇的玻璃瓶中。最后，使用带有过滤器的塑料制注射器吸取上层澄清液，使用气相色谱仪测定。从预先检测好的链转移剂的检测线，求出链转移剂的残留量，计算了链转移剂的残留量/链转移剂的添加量×100(％)。
D超过5.0％ C超过3.0％、且在5.0以下 B超过1.5％、且在3.0％以下 A1.5％以下 (叠层性) 通过目测法观察了交联树脂复合体B，并按照以下基准进行了评价。
D在铜箔表面上具有凹凸，且通过观察铜箔剥离后的表面/剖面，整个面上发现凹陷。
C在铜箔表面上具有凹凸，通过观察铜箔剥离后的表面/剖面，只发现了一些凹陷。
B相对于总面积，铜箔表面的凹凸或者铜箔剥离后的表面/剖面的凹陷面积小于5％。
A完全没有凹凸，或者凹陷，是平坦的表面。
需要说明的是，凹凸是指，按照符合IPC标准的布线图案，沿着布线的痕迹有凹凸，或者是，可目测观察得到；凹陷是指，在铜箔与树脂之间、在树脂与玻璃布之间、树脂与IPC基板等不同材料之间，产生了空隙。没有凹凸的产品，不管是否有布线图案，交联树脂复合体都是平坦的。
(剥离强度) 在交联树脂复合体A上叠层的12μm的SLP铜箔，按照JIS C6481进行剥离，测定了此时的强度。根据剥离强度的数值，按照以下的标准进行了评价。
D大于0.1kN/m、且在0.4kN/m以下 C大于0.4kN/m、且在0.6kN/m以下 B大于0.6kN/m、且在0.7kN/m以下 A大于0.7kN/m (介质损耗(tanδ)) 用阻抗测定器(インピ-ダンスアナライザ一)(Agilent Technologies(アジレント·テクノロジ一)公司制造，型号E4991)，通过电容法(容量法)测定频率为1GHz时的介质损耗(tanδ)。根据介质损耗的数值，按照以下的标准进行了评价。
C大于0.0020 B大于0.0015、且在0.0020以下 A0.0015以下。
实施例1 在玻璃烧瓶中，将0.04份亚苄基(1，3-二甲基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·0.06份三苯基膦溶解到0.7份的四氢呋喃中，制备了催化剂溶液。
接着，在200ml的金属容器中，加入70份四环[6.2.1.13，6.02，7]十二碳-4-烯、30份2-降冰片烯、100份二氧化硅颗粒、10份作为阻燃剂的氧化锑(PATOX-M、日本精矿公司制)以及26.7份乙烷-1，2-双(五溴苯基)(SAYTEX8010、ALBEMARLE公司制造)，均匀混合后得到单体溶液。
接着，在容量为200ml聚乙烯制的瓶(外径50mm)中，边搅拌边加入240份上述单体溶液、1.8份作为链转移剂的甲基丙烯酸己烯酯(ECONO MER(エコノマ一)ML、C5 Type、新中村化学公司制造)、1份作为交联剂的叔丁基过氧化物(一分钟半衰期温度为186℃、PERBUTYL(パ一ブチル)D、日本油脂公司制造)、以及0.35份上述催化剂溶液，由此制备了聚合性组合物。
接着，将70份上述聚合性组合物流延在聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(TypeQ51、厚度75μm、帝人杜邦薄膜公司制造)上，在其上面覆盖了玻璃布(2116-硅烷偶联剂处理品、厚度75μm)，进一步在其上流延了70份上述聚合性组合物。在其上进一步覆盖了聚萘二甲酸乙二醇酯，使用辊使玻璃布整体浸渍聚合性组合物。接着，在加热至130℃的加热炉中，将该制品加热一分钟，使聚合性组合物进行本体聚合，由此得到了交联性树脂复合体即预浸料。经测定，该预浸料的本体聚合物部分的分子量Mn＝11,600、Mw＝22,000、Mw/Mn＝1.9。
将该预浸料切成100mm见方的大小，并将6张叠放，使用SLP铜箔(TypeF0、厚度0.0012mm、由硅烷偶联剂经表面处理的制品、FURUKAWACIRCUIT FOIL(古河サ一キツトフオイル)公司制造)将其双面夹住，通过热压，在3MPa、200℃下加热压粘30分钟，制造了交联树脂复合体A。
将得到的交联树脂复合体A切成25mm×100mm的大小，测定得到的剥离强度为0.7kN/m。
将上述交联树脂复合体A切成20mm×20mm见方大小，浸渍在40℃的氯化铁溶液(sunhayato(サンハヤト)公司制造)中，去掉了表面上的铜箔。铜箔被除去后，测定得到的交联树脂复合体A的介质损耗(tanδ)为0.0015。
按照相同的顺序，在IPC基板(IPC标准多孔基板)上载置一张100mm见方的预浸料，接着在其上载置铜箔，通过热压，在3MPa、200℃下加热压粘30分钟，制造了交联树脂复合体B。
对于交联树脂复合体B，从表面以及剖面双方面观察了铜箔表面的凹凸性、铜箔剥离后的凹陷现象，结果均没有发现凹凸和凹陷。
从以上结果可知，通过热压由本发明的聚合性组合物进行本体聚合而得到的预浸料，由聚合性组合物的本体聚合生成的纤维材料中的交联性树脂熔融而与铜箔紧密贴合，通过继续进行热压，使交联性树脂交联，从而得到具有高耐热性的交联体。
表1
实施例2 使用1.8份甲基丙烯酸戊烯酯代替实施例1的1.7份甲基丙烯酸己烯酯，除此之外，按照与实施例1相同的方法，制得预浸料、交联树脂复合体A和交联树脂复合体B。其评价结果示于表1中。
实施例3 使用2.1份甲基丙烯酸辛烯酯代替实施例1的1.7份甲基丙烯酸己烯酯，除此之外，按照与实施例1相同的方法，制得预浸料、交联树脂复合体A和交联树脂复合体B。其评价结果示于表1中。
实施例4 使用3.0份甲基丙烯酸十一碳烯酯代替实施例1的1.7份甲基丙烯酸己烯酯，除此之外，按照与实施例1相同的方法，制得预浸料、交联树脂复合体A和交联树脂复合体B。其评价结果示于表1中。
实施例5 使用3.0份丙烯酸十一碳烯酯代替实施例1的1.7份甲基丙烯酸己烯酯，除此之外，按照与实施例1相同的方法，制得预浸料、交联树脂复合体A和交联树脂复合体B。其评价结果示于表1中。
比较例1 使用2.6份甲基丙烯酸烯丙酯代替实施例1的1.7份甲基丙烯酸己烯酯，除此之外，按照与实施例1相同的方法，制得预浸料、交联树脂复合体A和交联树脂复合体B。其评价结果示于表1中。
比较例2 使用1.1份1，5-己二烯代替实施例1的1.7份甲基丙烯酸己烯酯，除此之外，按照与实施例1相同的方法，制得预浸料。使用该预浸料，按照与实施例1相同的方法，尝试了交联树脂复合体A的制备，但由于交联不充分，因此树脂发生流动，无法得到交联树脂复合体A。从而，无法对交联树脂复合体A进行评价，故在表1中只示出了数均分子量与重均分子量之比(Mw/Mn)。
如表1所示那样，通过使用含有由通式(A)CH2＝CH-Y-OCO-CR1＝CH2所表示的化合物的链转移剂的实施例的聚合性组合物，得到了交联树脂复合体，其没有凹凸、凹陷，且平坦，剥离强度良好，且介质损耗小。
权利要求
1、一种聚合性组合物，其含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂和链转移剂，该链转移剂包括
由通式(A)CH2＝CH-Y-OCO-CR1＝CH2表示的化合物，式(A)中，Y表示碳原子数3～20的二价烃基，R1表示氢原子或甲基。
2、权利要求1所述的聚合性组合物，其中，进一步含有交联剂。
3、一种交联性树脂，该交联性树脂是权利要求2所述的聚合性组合物经本体聚合得到的。
4、权利要求3所述的交联性树脂，其中，由重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn所表示的分子量分布Mw/Mn为3以下。
5、权利要求3所述的交联性树脂，其中，上述链转移剂的残留量相对于其添加量为5％以下。
6、一种交联性树脂复合体，其用将权利要求2所述的聚合性组合物对支持体进行涂布或浸渍，并使该聚合性组合物进行本体聚合得到。
7、一种交联体，其是通过使权利要求3所述的交联性树脂进行交联制得的。
8、一种交联树脂复合体，其是通过在支持体上交联权利要求3所述的交联性树脂的成型体而制得的。
9、一种交联树脂复合体，其是通过权利要求6所述的交联性树脂复合体进行交联制得的。
10、权利要求9所述的交联树脂复合体，其是在其它支持体上进行上述交联而得到的。
11、一种交联性树脂的制备方法，该方法包括使权利要求2所述的聚合性组合物进行本体聚合的步骤。
12、一种交联性树脂复合体的制备方法，该方法包括如下步骤，用权利要求2所述的聚合性组合物对支持体进行涂布或浸渍，并使该聚合性组合物进行本体聚合。
13、一种交联体的制备方法，该方法包括使权利要求3所述的交联性树脂进行交联的步骤。
14、一种交联树脂复合体的制备方法，该方法包括，使权利要求3所述的交联性树脂的成型体在支持体上进行交联的步骤。
15、一种交联树脂复合体的制备方法，该方法包括将权利要求6所述的交联性树脂复合体进行交联的步骤。
16、权利要求15所述的交联树脂复合体的制备方法，其中，在其它支持体上进行上述交联。
全文摘要
本发明提供一种聚合性组合物，其含有降冰片烯类单体、易位聚合催化剂和链转移剂，该链转移剂包括由通式(A)CH2＝CH-Y-OCO-CR1＝CH2-表示的化合物，式(A)中，Y表示碳原子数3～20的二价烃基，R1表示氢原子或甲基，该聚合性组合物适合作为在电路基板中使用的电工材料等。在该聚合性组合物中，进一步含有交联剂，通过本体聚合得到交联性树脂，通过使该交联性树脂交联，得到电绝缘性、贴合性、机械强度、耐热性、介质特性等特性优异的成型体以及交联树脂复合体。
文档编号C08G61/02GK101528803SQ20078003912
公开日2009年9月9日 申请日期2007年10月19日 优先权日2006年10月20日
发明者儿岛清茂, 小出村顺司 申请人:日本瑞翁株式会社