一种磁致伸缩材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磁性材料，特别是涉及一种磁致伸缩材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]磁致伸缩材料作为一类重要的铁磁功能材料，其几何尺寸会随磁化状态的改变在各个方向发生可逆变化，这种磁场诱发的可逆形变被称作磁致伸缩。自1842年焦耳提出磁致伸缩效应以来，磁致伸缩材料就被广泛应用到航空、航海、机器人、新能源、生物医学等诸多领域，在国民经济和工业生产中发挥着重要作用。FeGa合金作为最新一代的磁致伸缩材料，以饱和磁场低、力学性能好、磁致伸缩大等良好的综合使用性能而被广泛关注，成为二十一世纪的战略新材料。
[0003]尽管FeGa合金的综合使用性能良好，然而传统的FeGa 二元合金饱和磁致伸缩系数仅为Terfenol-D合金的1/5，因此优化工艺制备〈100〉取向的单晶材料以及设计合金成分使FeGa基体具有更大的磁致伸缩系数，成为进一步提高FeGa基体磁致伸缩性能的必然选择。目前，国内外针对FeGa合金的研宄也主要集中在提高磁致伸缩性能和优化材料制备工艺上。
[0004]公开号为CN101086912A的中国专利公开了一种FeGa-RE系磁致伸缩材料及其制造工艺，该磁致伸缩材料为多晶体。其主要成分为Fe、Ga和RE，其中加入了 La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中的一种或一种以上，含量为0.01-20at%。该磁致伸缩材料的制造工艺包括将原料精炼后的合金浇注成所需要的圆棒、对合金棒用高温度梯度快速凝固法或提拉法或Bridgman法，进行晶体定向生长，最终得到〈100〉和〈110〉取向的磁致伸缩材料。然而，该材料的磁致伸缩系数仅为300ppm左右，使用此方法制备的材料磁致伸缩性能未得到明显提升，其原因可能在于稀土原子是以第二相形式析出钉扎在晶界处而并未固溶到FeGa基体中。
[0005]公开号为CN103556045A的中国专利公开了一种基于FeGa-RFeJIt晶各向异性补偿原理设计的新型磁致伸缩材料及其制备方法，该磁致伸缩多晶材料的成分为(Fe1QQ_xGax) Y(RFe2)z，其中10彡X彡40，Y与Z调节赝二元系中补偿成分的比例Y: Z = I?20,RFe2为TbFe2、SmFe2> DyFe2> HoFe2> ErFe2> TmFe2中的一种或者几种。该专利通过在FeGa合金中添加Tb、Sm等稀土元素，并使用真空甩带工艺制备出〈100〉取向的单相均匀多晶条带。然而，真空甩带工艺制备的多晶条带厚度仅为几十微米，而且条带样品由于特殊的形状各向异性导致低场(< 5000e)磁致伸缩性能极差(< 50ppm)，不能满足大功率换能器等磁致伸缩器件对于低场高性能三维晶体材料的使用需求。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种磁致伸缩材料，其为〈100〉取向的单晶材料，并且材料中稀土元素完全固溶到FeGa基体中，不仅磁致伸缩系数明显提高，此外饱和磁场相对较低，综合使用性好。
[0007]本发明还提供一种磁致伸缩材料的制备方法，其操作简单、工艺易于控制，并且能够制得磁致伸缩性能和综合使用性良好的磁致伸缩材料。
[0008]本发明提供一种磁致伸缩材料，其成分为(Fei_xGax) 1C)C)_yREy，其中0.17彡x彡0.19，0.01 彡 y 彡 0.2，RE 选自 Tb、La、Sm、Dy、Lu、Ho、Er 和 Tm 中的一种或多种。
[0009]进一步地，所述磁致伸缩材料的成分为(Fea83Gaai7)99.95TbaC)5、(Fea83Gaai7)99.95
Sm0.05、(Fe0.83Ga0.17) 99.95〇Υθ.05、(Ρθ0.83^?.17) 99.95^00.05'' ^θ0.83^?.17) 99.95^^0.05 ^ (Fe0 83Ga017)99 95ΤΙ?0.05'' (Fe0.81Ga0.19) 99.95Tb0.05、(Fe0_ 81^?.19) 99.95SIT10.05'' ^θ0.81^^0.19) 99.95^Υθ.05'' (Fe0 8lGa019)99.95Η00.05'' (Fe0.81Ga0.19) 99.95Εγ0.05、(Fe0.81Ga0.19) 99.95^11?.05、(Fe0.83^?.17) 99.97LU0.(Fe0.81Ga0.19) 99.θθΟΥο.04'' (Fe0.S2Ga0.18) 99.^Sm0.02、(Fe0.81Ga019)99.9Tm01、(Fe0 81Ga0.19) 99.8La0.2、(Fe0.82Ga018)99.8(HoEr) 02、(Fe0 83Ga0 17) gg.84 (SmTm) 0 16、(Fe0 82Ga0 18) 99 85 (HoErTm) 0 15或(Fe
0.81^?.19
)99.85 (TbDy
H。) 0.15。
[0010]进一步地，所述磁致伸缩材料为〈100〉取向的单晶材料。特别是，所述磁致伸缩材料在2Θ为27°?28。之间具有(200)衍射峰，并且在2 Θ为56°?57°之间具有(400)衍射峰；此外，该磁致伸缩材料不同晶面族衍射斑点四重对称。
[0011]进一步地，所述磁致伸缩材料中，RE在FeGa基体中完全固溶。本发明对所述完全固溶并不严格限制，其中也可以包括基本完全固溶的情形。具体地，可以通过BSE图像上没有或基本没有RE元素析出相的形貌证明RE在FeGa基体中完全固溶。
[0012]进一步地，所述磁致伸缩材料存在多条位错线。特别是，多条位错线中的至少两条位错线形成交叉；尤其是，多条位错线相互交叉于一处而形成从该处向四周辐射的放射线状。该位错线的长度可以为30?150nmo
[0013]进一步地，所述磁致伸缩材料的饱和磁场为100?5000e，例如为300?5000e，优选为300?4000e，进一步优选为300?3500e。
[0014]进一步地，所述磁致伸缩材料的饱和磁致伸缩系数为300?1500ppm，优选为450?1500ppm，进一步优选为650?1500ppm，更进一步优选为1000?1500ppm。
[0015]进一步地，所述磁致伸缩材料为棒状材料，其直径为I?10mm，长度为I?20mm，优选为直径5?10_，长度10?20_。
[0016]本发明还提供一种上述任一所述的磁致伸缩材料的制备方法，包括如下步骤:
[0017]I)按照磁致伸缩材料的成分要求配备Fe、Ga和RE原料；
[0018]2)将配备的Fe、Ga和RE原料熔炼成母合金铸锭；
[0019]3)将所述母合金铸锭熔化，并通过真空吸铸制成母合金棒；
[0020]4)将所述母合金棒和〈100〉取向的FeGa单晶籽晶置于定向凝固设备中，并使FeGa单晶籽晶下部浸入冷却液，对定向凝固设备抽真空并充入保护气体后，加热使母合金棒完全熔融并且FeGa单晶籽晶上部熔融，将熔融的材料沿着FeGa单晶籽晶下部抽拉到冷却液中进行定向凝固，并且控制所述定向凝固的温度梯度为I X 15?9 X 10 5K/m，生长速度为1000?20000mm/h，制得所述磁致伸缩材料。
[0021]在本发明中，定向凝固指的是在凝固金属(即未熔融金属)和未凝固金属熔融体中建立特定方向的温度梯度(G)，使熔融体沿着与热流相反的方向凝固的一种铸造工艺；生长速度指的是将熔融体向冷却液中抽拉的速度。本发明所选择的特定稀土元素具有大尺寸和大磁晶各向异性，同时在上述特定的温度梯度和生长速度下进行定向凝固有利于实现稀土元素在FeGa基体中的完全固溶以及磁致伸缩材料的单晶取向。进一步地，温度梯度优选为I X 15?5X105K/m ;生长速度(V)优选为1000?10000mm/h，进一步优选为2000?
8000mm/ho
[0022]本发明在定向凝固时采用〈100〉取向FeGa单晶籽晶作为籽晶，并且在使用该籽晶时使其成为部分熔融状态；具体地，通过控制加热和冷却的方式使籽晶上部熔融、下部凝固，从而在定向凝固时使固液相变过程中固液界面沿着籽晶下部推进，使籽晶的优势取向被保留，从而新形成的晶体沿着籽晶的晶格堆垛，更易于单晶生长；此外，通过较快的生长速度(1000mm/h以上)使固液界面由凹变平，同时较高的温度梯度(lX105K/m以上)抑制形核，最终导致单晶长大，从而实现稀土元素在FeGa基体中的完全固溶以及磁致伸缩材料的〈100〉单晶取向。
[0023]本发明选用的原料Fe、Ga和RE的纯度均大于99.99wt%。
[0024]在本发明的步骤4)中，对定向凝固设备抽真空并充入保护气体包括实施以下操作至少一次:
[0025]对定向凝固设备抽真空至1.0X 10_3?5.0X10 _3Pa后充入保护气体，待定向凝固设备内的真空度上升至1.0X KT1?5X10 -1Pa后停止充气。
[0026]优选地，实施上述操作三至四次。
[0027]进一步地，本发明步骤4)中，将所述母合金棒和FeGa单晶籽晶上部置于中空石墨加热体的内部，通过感应线圈加热所述石墨加热体，以使母合金棒完全熔融并且FeGa单晶籽晶上部熔融。
[0028]上述加热方式通过设置在石墨加热体外侧的感应线圈将石墨加热体加热到指定温度之后，通过石墨加热体的热辐射对设置在其内部的材料进行放热，从而实现对材料的加热。该加热方式易于使材料受热均匀，并且可实现较大的热度、较小的径向温度梯度等，有利于材料的单晶取向。
[0029]进一步地，本发明步骤4)中，所述加热包括实施以下操作至少一次:
[0030]以30?40°C /min的升温速度将石墨加热体加热至1550?1700°C，待母合金棒和FeGa单晶籽晶上部熔融后保温5?15min，然后以20?30°C /min的降温速度将石墨加热体降温至1450?1550°C并保温3?8min，再以30?40°C /min的升温速度将石墨加热体加热至1550?1700°C并保温5?15min。
[0031]在本发明中，通过加热使材料的温度超过其熔点温度50?200°C以上，并且采用上述特定方式进行加热不仅有利于材料充分熔融，还有利于熔融体中异质形核的钝化和失效，从而减少熔融体中的异质形核，并有利于材料的单晶取向。优选地，实施上述操