一种含量可控的混合晶型纳米碳酸钙合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机碳酸钙材料制备领域，具体涉及一种纳米碳酸钙材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米碳酸钙材料具有合成简单，多孔，易表面修饰，多形态，无毒，生物兼容性好的优点，并在食品，生物医学，填料，化工，环境等方面有着广泛应用。
[0003]褚艳红等人(CN201310570950.3)公开了一种微乳液制备球霰石纳米碳酸钙的方法，该方法只能获得纯球霰石型纳米碳酸钙材料，但不能制备多种碳酸钙晶型混合的纳米材料，同时对材料中的碳酸钙晶型的含量无法进行调控。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是要解决现有技术不能制备多种碳酸钙晶型混合的纳米材料，也无法实现对材料中的碳酸钙晶型的含量无法进行调控的问题，而提供一种混合含量可控的混合晶型纳米碳酸钙合成方法。
[0005]一种混合含量可控的混合晶型纳米碳酸钙合成方法，具体是按以下步骤完成的:
[0006]一、配置氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液:利用氯化钙、聚天冬氨酸和去离子水配置氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液，且所述的氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液中氯化钙浓度为0.3mol/L，聚天冬氨酸浓度为Mmg/L，其中0〈M〈2.5 ；
[0007]二、配置碳酸钠溶液:将碳酸钠溶于去离子水中，得到碳酸钠溶液，且所述的碳酸钠溶液中碳酸钠的浓度为0.3mol/L ；
[0008]三、制备混合微乳液:①、称量:称取Ag氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液，Bg环己烧，Cg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，Dg正戊醇，且满足B/(A+B) X 100% = 85%，C/(A+B+C) X100%= 15%, D/(A+B+D) X100%= 15% 、混合:将 Ag 氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液、Bg环己烷、Cg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和Dg正戊醇混合，并搅拌混匀，得到混合微乳液；
[0009]四、制备碳酸钠乳液:①、称量:称取ag碳酸钠溶液，bg环己烷，eg脂肪醇聚氧乙稀醚硫酸钠，dg 正戊醇，且满足 a/(a+b) X 100% = 85%，c/(a+b+c) X 100% = 15%, d/(a+b+d)X100%= 15%;②、混合:将ag碳酸钠溶液、bg环己烷、eg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和dg正戊醇混合，并搅拌混匀，得到碳酸钠微乳液；
[0010]五、混合:将混合微乳液和碳酸钠微乳液混合，在温度为20 °C和搅拌转速为200rpm?300rpm条件下反应3h，然后依次进行离心分离、乙醇洗涤和干燥，即得到混合晶型纳米碳酸钙；步骤五中所述的混合微乳液中Ca2+和碳酸钠微乳液中C032_的摩尔比为1:1 ;步骤五中所述的混合晶型纳米碳酸钙为方解石和球霰石混合晶型的纳米碳酸钙。
[0011]本发明优点:本发明采用微乳液法与可溶性添加剂聚天冬氨酸的相结合，与现有合成方法相比，采用本发明提供的方法合成混合晶型纳米碳酸钙粒径分布均匀，且通过调整步骤一中氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液中聚天冬氨酸的浓度，达到控制方解石和球霰石混合晶型的纳米碳酸钙中球霰石型碳酸钙含量的目的。
【附图说明】
[0012]图1是实施例1制备的混合晶型纳米碳酸钙X射线衍射图谱；
[0013]图2是实施例1制备的混合晶型纳米碳酸钙扫描电子显微镜照片；
[0014]图3是实施例2制备的混合晶型纳米碳酸钙X射线衍射图谱；
[0015]图4是实施例2制备的混合晶型纳米碳酸钙扫描电子显微镜照片；
[0016]图5是实施例3制备的混合晶型纳米碳酸钙X射线衍射图谱；
[0017]图6是实施例3制备的混合晶型纳米碳酸钙扫描电子显微镜照片；
[0018]图7是实施例4制备的混合晶型纳米碳酸钙X射线衍射图谱；
[0019]图8是实施例4制备的混合晶型纳米碳酸钙扫描电子显微镜照片；
[0020]图9是实施例5制备的混合晶型纳米碳酸钙X射线衍射图谱；
[0021]图10是实施例5制备的混合晶型纳米碳酸钙扫描电子显微镜照片；
[0022]图11是实施例6制备的混合晶型纳米碳酸钙X射线衍射图谱；
[0023]图12是实施例6制备的混合晶型纳米碳酸钙扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0024]【具体实施方式】一:本实施方式是一种含量可控的混合晶型纳米碳酸钙合成方法，具体是按以下步骤完成的:
[0025]一、配置氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液:利用氯化钙、聚天冬氨酸和去离子水配置氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液，且所述的氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液中氯化钙浓度为0.3mol/L，聚天冬氨酸浓度为M mg/L，其中0〈M〈2.5 ；
[0026]二、配置碳酸钠溶液:将碳酸钠溶于去离子水中，得到碳酸钠溶液，且所述的碳酸钠溶液中碳酸钠的浓度为0.3mol/L ；
[0027]三、制备混合微乳液:①、称量:称取Ag氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液，Bg环己烷，Cg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，Dg正戊醇，且满足B/(A+B)X100% = 85%, C/(A+B+C) X 100%= 15%, D/(A+B+D) X100%= 15% 、混合:将 Ag 氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液、Bg环己烷、Cg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和Dg正戊醇混合，并搅拌混匀，得到混合微乳液；
[0028]四、制备碳酸钠乳液:①、称量:称取ag碳酸钠溶液，bg环己烷，eg脂肪醇聚氧乙稀醚硫酸钠，dg 正戊醇，且满足 a/(a+b) X 100% = 85%，c/(a+b+c) X 100% = 15%, d/(a+b+d)X100%= 15%;②、混合:将ag碳酸钠溶液、bg环己烷、eg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和dg正戊醇混合，并搅拌混匀，得到碳酸钠微乳液；
[0029]五、混合:将混合微乳液和碳酸钠微乳液混合，在温度为20 °C和搅拌转速为200rpm?300rpm条件下反应3h，然后依次进行离心分离、乙醇洗涤和干燥，即得到混合晶型纳米碳酸钙；步骤五中所述的混合微乳液中Ca2+和碳酸钠微乳液中C032_的摩尔比为1:1 ;步骤五中所述的混合晶型纳米碳酸钙为方解石和球霰石混合晶型的纳米碳酸钙。
[0030]本实施方式采用微乳液法与可溶性添加剂聚天冬氨酸的相结合，与现有合成方法相比，采用本实施方式提供的方法合成混合晶型纳米碳酸钙粒径分布均匀，制备得到的的混合晶型纳米碳酸钙为方解石和球霰石混合晶型的纳米碳酸钙，即在本实施方式制备的混合晶型纳米碳酸钙中同时存在球霰石型碳酸钙和方解石型碳酸钙，且通过调整步骤一中氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液中聚天冬氨酸的浓度，达到控制方解石和球霰石混合晶型的纳米碳酸钙中球霰石型碳酸钙含量的目的。
[0031]纳米碳酸钙材料的使用性能是由颗粒的结构和表面性质决定的，控制颗粒中不同的碳酸钙晶型及其不同的比例能够改变材料内部结构和颗粒形貌，进而改善纳米碳酸钙材料的使用性能。另外，混合晶型纳米碳酸钙可以抑制单晶型纳米碳酸钙材料的颗粒聚集。
[0032]根据公式I计算求出【具体实施方式】一制备的混合晶型纳米碳酸钙中方解石与球霰石的摩尔分数比值，公式I如下:
[0033]Iv10Vlc110= 7.691 XX C/Xv
[0034]其中，Iv10Vlc110^ (104)晶面衍射峰与(110)晶面衍射峰的峰积分面积之比；X c/Xv为方解石型碳酸钙与球霰石型碳酸钙的摩尔分数比。
[0035]将公式I计算结果代入公式2中，即可求得【具体实施方式】一制备的混合晶型纳米碳酸钙中球霰石型碳酸钙的百分含量，公式2如下:
[0036]球霰石含量=Xv/(Xc+Xv)X 100%
[0037]计算出【具体实施方式】一制备的混合晶型纳米碳酸钙中球霰石型碳酸钙的含量。
[0038]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一的不同点是:当步骤一中所述的氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液中聚天冬氨酸浓度为0.25mg/L时，步骤五中所述的方解石和球霰石混合晶型的纳米碳酸钙中球霰石型碳酸钙含量为73%?76%。其他与【具体实施方式】一相同。
[0039]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一的不同点是:当步骤一中所述的氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液中聚天冬氨酸浓度为0.5mg/L时，步骤五中所述的方解石和球霰石混合晶型的纳米碳酸钙中球霰石型碳酸钙含量为80%?83%。其他与【具体实施方式】一相同。
[0040]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一的不同点是:当步骤一中所述的氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液中聚天冬氨酸浓度为1.0mg/L时，步骤五中所述的方解石和球霰石混合晶型的纳米碳酸钙中球霰石型碳酸钙含量为85%?88%。其他与【具体实施方式】一相同。
[0041]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一的不同点是:当步骤一中所述的氯化钙-聚天冬氨酸混合溶液中聚天冬氨酸浓度为1.25mg/L时，步骤五中所述的方解石和球霰石混合晶型的纳米碳酸钙中球霰石型碳酸钙含量为91%?94%。其他与【具体实施方式】一相同。
[0042]采用下述试验验证本发明效果
[0043]实施例1:一种含量