一种秸秆液化包膜液及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种秸杆液化包膜液及其制备方法与应用，属于包膜肥料技术领域。
【背景技术】
[0002]包膜控释肥是指能够根据植物不同生长阶段的营养需求特点，调节养分的释放速率及供应强度，使其养分释放模式与作物吸肥同步的新型肥料，不但提高了肥料的利用率，而且减少了化学肥料对环境造成的污染。
[0003]目前，按照制备工艺的不同，包膜控释肥主要分为有机溶剂型、水型和原位反应成膜型三种。有机溶剂型是将聚烯烃或回收的废旧塑料高温溶解在有机溶剂中，再喷涂到肥料表面成膜制成。由于聚合物溶液含有大量溶剂，在制备过程中对设备密封和溶剂回收等有严格要求，这对有机溶剂型高分子包膜剂的应用构成了严重制约。
[0004]水型的生产虽然采用的是绿色生产工艺，但是水基聚合物包膜剂的研发尚存在一些不足。一方面，目前的包膜剂溶液形成的膜层水渗透性较强，控释效果不理想；另一方面，包膜过程中水分在颗粒表面容易形成高湿性环境，部分肥料溶解再结晶将导致聚合物膜层严重受损，从而破坏控释效果。
[0005]原位反应成膜型是近年来的研究热点。考虑到聚氨酯具有高弹性、耐磨性卓越、机械性能和耐化学品性良好等优点，已成为原位反应成膜型包膜控释肥所采用的主体材料。具体制备过程为直接将聚氨酯单体喷涂到肥料表面反应成膜，具有设备简单、生产快速且能耗低等特点。然而，它们的主要成分是石油化产品，其高价格和不断枯竭的石油资源，难以构建控释肥发展的良性循环。为了摆脱对石油资源的依赖，同时实现包膜在土壤中的生物降解，开发基于生物质的可降解聚氨酯包膜控释材料是制备低成本绿色环保型肥料的有效途径。
[0006]胡树文等在专利CN200810116876.7中公开了一种向多元醇中加入可降解功能单体如单宁、木质素、壳聚糖和纤维素等的可降解型聚氨酯包膜控释肥料。天然高分子作为一种活性填料添加到聚氨酯体系中，虽然可以同时起到交联剂和填充剂的作用，但是天然高分子以固体形式加入到体系中难以避免混合料固有的均匀混合的问题。Agrium公司在专利WO Patent, 2007016788A1中提到将环氧大豆油引入聚氨酯膜材中可明显改善膜层的抗冲击性能。张民团队在专利CN201210261735.0中公布了将农作物秸杆液化后不经任何预处理直接与固化剂同时喷涂到肥料颗粒上直接反应固化成膜得到秸杆包膜控释肥料。为了保证肥料的性能，酸性催化剂的用量大，对设备的防腐蚀性要求将相应提高。所以，基于价格低廉的可再生资源的可降解包膜材料及其包膜控释肥仍是当前农业生产中越来越迫切的需要。
【发明内容】
[0007]本发明的一个目的是提供一种秸杆液化包膜液及其制备方法，另一个目的是提供一种秸杆液化包膜控释肥料及其制备方法。本发明避免了酸性催化剂对后续包膜过程的负面影响，加快原位反应速度；减少了无机酸性催化剂对设备的腐蚀，提高了秸杆的液化效率。
[0008]本发明提供的秸杆液化包膜液的制备方法，包括如下步骤:1)将秸杆、液化剂、酸性催化剂和表面活性剂混合、反应，除去反应体系中残渣，得到滤液为秸杆液化物；
[0009]2)将所述秸杆液化物与聚醚多元醇、碱性催化剂和助剂混合反应，得到秸杆液化包膜液。
[0010]上述的方法中，所述秸杆可为玉米秸、玉米芯、稻草秸杆、小麦秸杆、花生壳和棉花稻杆中的至少一种；
[0011]所述秸杆的粒径可为20?80目，具体可为20目、40目、60目或80目；
[0012]所述液化剂可为聚乙二醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、甘油和二甘醇中的至少一种；
[0013]所述酸性催化剂可为无机酸、有机酸和杂多酸中的至少一种；
[0014]所述表面活性剂可为吐温-80、吐温-60和吐温-20中的至少一种；
[0015]所述秸杆、所述液化剂、所述酸性催化剂和所述表面活性剂的质量比可为100:150 ?600:4 ?11:0.5 ?2.5，具体可为 100:400:9.7:1.3、100:250:7.5:0.5、100:600:11:1.7、100:155:6.1:1.0 或 100:150:4:2.5。
[0016]上述的方法中，所述聚乙二醇可为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇800中的至少一种；
[0017]所述无机酸可为磷酸、盐酸和硫酸中的至少一种；
[0018]所述有机酸可为苯磺酸；
[0019]所述杂多酸可为三氧化钨；
[0020]所述酸性催化剂可为硫酸或硫酸与三氧化钨的复配物，具体可为硫酸与三氧化钨的质量比为4?8:1，具体可4:U4.7:U4.5:1或7.9:1。
[0021]所述聚醚多元醇的羟值可为250?800，具体可为250、470、500、620或250?620 ；
[0022]所述碱性催化剂可为胺类化合物与锡盐的复配物；
[0023]所述助剂可为石蜡、微晶蜡、氯化石蜡、石油树脂、α-烯烃、聚乙烯蜡、EVA蜡、沥青和娃錯中的至少一种；
[0024]所述秸杆液化物、聚醚多元醇、碱性催化剂和助剂的质量比可为100:10?100:I ?5:3 ?15，具体可为 100:23.7:2.73:5、100:80:2.44:3、100:10:1:10、100:18.5:5:15 或 100:100:4:8o
[0025]上述的方法中，所述胺类化合物可为三乙烯二胺、乙二胺、三亚乙基二胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基环己胺、二甲基十六胺、二甲基乙醇胺和四甲基亚氨基二丙基胺中的至少一种；
[0026]所述锡盐可为二月桂酸二丁基锡、二硫醇二烷基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡和二丁基氧化锡中的至少一种；
[0027]所述胺类化合物与锡盐的质量比可为I?3:1，具体可为1:1、1.1:1、1.58:1、1.62:1 或 3:lo
[0028]上述的方法中，步骤I)中，所述反应的温度可为140?180°C，具体可为140°C、160°C、170°C或180 °C，所述反应的时间可为40?120min，具体可为40min、60min或120min ；
[0029]所述反应采用冰水浴冷却终止。
[0030]步骤2)中，所述混合的温度可为80?100°C，具体可为80°C、95°C或100°C，所述混合的时间可为10?30min，具体可为10min、20min或30min。
[0031 ] 本发明还提供了上述方法制备的秸杆液化包膜液。
[0032]本发明还提供了一种秸杆液化包膜控释肥的制备方法，包括如下步骤:将肥料颗粒进行预热，然后将所述秸杆液化包膜液与固化剂同时雾化于预热的所述肥料颗粒表面，制成所述秸杆液化包膜控释肥。
[0033]上述的方法中，所述固化剂可为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化MD1、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、HDI的三聚体、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的至少一种；
[0034]所述固化剂与所述秸杆液化包膜液的质量比可为0.9?2.5:1，具体可为1:1、1.4:1、1.9:1 或 2:1 ;
[0035]所述肥料颗粒为尿素、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、硫酸镁、硝酸镁、硫酸锌、硫酸铜和氯化锌中至少一种；
[0036]所述肥料颗粒的粒径可为2?5mm，具体可为2?4mm ；
[0037]所述秸杆液化包膜控释肥的包膜率可为3?10 %，具体可为3%、5%、7%、9%;
[0038]所述肥料颗粒进行预热的温度可为75?95°C，具体可为75°C、85°C或95 °C。
[0039]本发明进一步提供了上述的方法制备的秸杆液化包膜控释肥。
[0040]本发明具有以下优点:
[0041]1、本发明采用向秸杆液化物中添加碱性催化剂的方式将其从酸性调节到碱性，避免了酸性催化剂对后续包膜过程的负面影响，同时，加快原位反应速度；
[0042]2、采用复配催化剂催化液化秸杆粉末，减少了无机酸性催化剂对设备的腐蚀的同时，提高了秸杆的液化效率。
[0043]3、本发明秸杆液化包膜控释肥的控释性能好。
【附图说明】
[0044]图1为本发明秸杆液化包膜液及其控释肥的制备流程图。
[0045]图中标记如下:
[0046]I将秸杆粉末、液化剂、酸性催化剂和表面活性剂计量后放入反应釜进行反应，反应结束后，过滤。滤液为秸杆液化物，滤渣返回继续(与秸杆粉末)进行液化；2将秸杆液化物、碱性催化剂、聚醚多元醇、助剂计量后在容器中恒温搅拌成均一秸杆液化包膜液；3将固化剂在容器中预热；4将肥料颗粒加入转鼓或流化床中预热；5秸杆液化包膜液和固化剂同时雾化在肥料颗粒表面进行原位反应成膜；6将冷却好的包膜肥料包装。
【具体实施方式】
[0047]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0048]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0049]实施例1、秸杆液化包膜液及其控释肥的制备
[0050]按照如图1所示的流程制备秸杆液化包膜液及其控释肥，具体步骤如下:将10g粒径为80目的玉米秸粉末、由350g聚乙二醇400和50g甘油组成的液化剂、由8g浓硫酸和1.7g三氧化钨组成的酸性催化剂和1.3g表面活性剂吐温-80，在装有机械搅拌和冷凝管的反应釜中混合均匀后，在不断搅拌下升温至160°C，恒温反应60分钟，然后用冰水浴冷却终止反应，过滤取出液化物中的残渣，得到的450g液体即为秸杆液化物，残渣返回继续进行液化；向450g秸杆液化物中加入22.5g助剂微晶蜡、由7.6g乙二胺和4.7g辛酸亚锡组成的碱性催化剂和107g聚醚多元醇(购