导致肼形成:
[0019]NH3++NH3— NH:+NH2.
[0020]NH2++NH3— NH /+NH2.
[0021]NH2.+NH2.—N2H4
[0022]在此单元中使用的液氨中通常溶解有电解质以提高其导电性，所述电解质优选为铵或酰胺盐。在此常规布置中，为了击发出稳定的等离子体放电，温度应小于-50°C且在顶部空间中的相关氨分压应小于lOKPa。
[0023]若阳极也浸在液氨中，可以获得类似效果，但电池会在非常高的电压(例如，400V?800V)和低于-50°C的温度下运行。在此电压状况下，等离子在浸没的阳极周围形成，使得肼能够迅速且以显著的浓度产生。此常规方法的变种(有时称为接触辉光放电电解)也在本发明范围之内，并且是优选的实施方式。
[0024]其后，在所述方法的步骤⑵中，使步骤⑴中获得的肼在40°C?80°C、优选55°C?65°C的温度下与废氢化物燃料反应。
[0025]本发明方法可以单批量或连续批量模式进行。在利用辉光放电单元的典型分批操作中，装配有温度和压力控制以及内电极的加压反应容器装入废氨硼烷燃料和硝酸铵电解质。随后立即通过进气口加入氨气。容器的温度随后冷却至-60°C，以使氨冷凝并在容器内发展出所需的蒸气压(lOKPa)。液氨的准确量可通过称重上述容器或通过将其填充至预定的水平来控制。随后在容器外壁(阴极)和内部电极(阳极)之间施加电位差，并在这些电极之间通过电流，使得电流和电位差的组合适合在阳极附近建立辉光放电。这导致如上所述的肼的生成，其继而以至多约2M的极限浓度溶解在液氨中。作为此过程副产品伴生的氢气可被排放并且通过连接至容器的低温蒸气冷凝器捕获，所述低温蒸气冷凝器剔除其中含有的任何氨和肼，并将其返回至所述单元。其后，观察到当反应容器中的内容物被升温至60°C的温度时，由此生成的肼/氨混合物与废氨硼烷燃料反应以再生氨硼烷。再生的氨硼烷随后可在反应容器中通过以下方式从氨/肼混合物分离:关掉低温冷凝器并提高反应容器的温度，然后将氨和剩余肼蒸气移送到储存容器或直接移送到装载有脱氢氨硼烷的第二反应容器中，同时排放由肼与废燃料的反应生成的任何氮气。以此方法，再生的氨硼烷可直接从反应容器作为固体回收，或必要时通过降低容器内的压力并提高其温度来将氨硼烷升华到低温冷凝器上从而提高其纯度。
[0026]在本发明的方法的变型中，控制电解阶段中通过的电流量来生成刚好足以将引入反应器的全部脱氢氨硼烷再生的肼量。在此情况中，只有氨需要在反应完成后被转移到储存容器中。这避免了与肼处理相关的问题。
[0027]在所述工序的一个优选变型中，引入反应容器的所述废氨硼烷燃料是由氨硼烷/聚合物复合材料生成的燃料，例如在上述提到的W02012/017218中公开的。若聚合物部分可溶解在液氨中，所述复合材料可通过以下方式以单阶段重新组成:将氨硼烷再生，然后提高容器的温度(或降低压力)并快速排放液氨以留下均相、单分散的氨硼烷/聚合物复合材料。若聚合物不溶于液氮，则在将处理过的废燃料引入反应容器之前，可以通过溶解在溶剂中而去除所述聚合物。作为替代方案，再生氨硼烷可通过升华或溶剂萃取回收，氨硼烷/聚合物复合材料可通过常规方法重新组成。
[0028]在本发明方法的连续批量模式运作中，使液氨和硝酸铵电解质经过例如提供有一个或多个电极的电解室，其中常规辉光放电或接触辉光放电可在预定速率和_60°C下进行从而生成肼/液氨混合物。然后将此混合物转移到第二室，混合物在其升温并在60°C的温度与废氨硼烷燃料接触。随后，将第二反应器的内容物在如上所述的温度下保持足以完全再生氨硼烷的时长。此后，使肼和再生氨硼烷在液氨中的溶液经过第三室，在此进一步提高温度并减小压力以便所有剩余的肼和/或氨蒸发到储存室中(或直接再循环到电解室)，并且将再生的氨硼烷作为固体回收。在此工序期间，利用低温冷凝器将氢气和氮气从电解室和反应室去除，并且将后续批量的废氨硼烷燃料与再循环的新生成的肼/氨混合物一起投入到反应室中。可以按照与上面针对分批操作所述类似的方式处理废氨硼烷/聚合物复合材料。
【主权项】
1.一种再生废氢化物燃料的方法，所述方法的特征在于如下步骤:(I)由等离子体生成肼，(2)将所述废氢化物燃料与所述肼接触，和(3)随后从其中分离再生的氢化物燃料。2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(I)包括在辉光放电单元中生成肼在液氨中的溶液。3.如权利要求2所述的方法，其中，所述废氢化物燃料是废氨硼烷。4.如权利要求2所述的方法，其中，所述废氢化物燃料源自于锂代氨硼烷、钠代氨硼烷、镁代氨硼烷、钙代氨硼烷、铝代氨硼烷中的一种或多种。5.如权利要求2至4任一项所述的方法，其中，所述辉光放电单元使用常规辉光放电运行。6.如权利要求2至5任一项所述的方法，其中，所述辉光放电单元使用接触辉光放电运行。7.如权利要求2至6任一项所述的方法，其中，所述液氨进一步包括铵盐或酰胺盐。8.如权利要求2至7任一项所述的方法，其中，在所述单元上施加的电压为400伏特?800伏特。9.如权利要求2至8任一项所述的方法，其中，步骤(I)在低于_50°C下进行。10.如权利要求2至9任一项所述的方法，其中，步骤(2)在40°C?80°C的温度下进行。11.如权利要求2至10任一项所述的方法，所述方法以批量模式或连续批量模式运行。12.如前述权利要求任一项所述的方法，其中，所述废氢化物燃料是废氢化物/聚合物复合燃料。13.如权利要求12所述的方法，其中，所述废氢化物/聚合物复合燃料是废氨硼烷/聚合物复合燃料。14.如权利要求1?3和5?13任一项所述的方法，其中，所述废氨硼烷燃料在与所述溶液接触之后，通过升华分离为废氨硼烷和聚合物。15.如权利要求1?3和5?13任一项所述的方法，其中，所述废氨硼烷燃料在与所述溶液接触之前，通过在溶剂中溶解一种或另一种成分而分离为废氨硼烷和聚合物。16.如权利要求1所述的方法，其中，利用微波、电子束、电子回旋共振或无声放电来生成所述等离子体。17.如前述权利要求任一项所述的方法，所述方法在铁或钼催化剂存在下进行。18.通过前述权利要求任一项所述的方法生产的再生氢化物燃料作为燃料对电池或内燃机供能的应用。
【专利摘要】一种再生废氢化物燃料的方法，其包括以下步骤：(1)由等离子体生成肼；例如，利用辉光放电单元中生成的等离子体生成肼在液氨中的溶液，(2)将废氢化物燃料和所述肼接触，和(3)随后从其中分离再生的氢化物燃料。此方法可广泛适用于再生废氢化物运输燃料，其用于对诸如燃料电池或内燃机供能。其特别可用于再生废氨硼烷燃料，比如由氨硼烷/聚合物复合燃料的脱氢得到的那些废氨硼烷燃料。
【IPC分类】C01B35/14, C01B3/04, C01B21/16
【公开号】CN105050943
【申请号】CN201380069104
【发明人】G·S·麦克格雷迪
【申请人】赛勒收购有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2013年10月31日
【公告号】EP2914543A1, US20150315017, WO2014068319A1