金属间化合物单晶种籽的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料技术领域，特别涉及一种Cu6Sn5金属间化合物及与之具有结构相 似性的（CuNi) 6Sn5、（CuCo)6Sn5、（CuNiCo) 6Sn；^其他互易金属间化合物单晶种籽的制备方 法。
【背景技术】
[0002] Cu6Sn5金属间化合物是一种具有银白色金属光泽的各向异性金属晶体，其熔点为 688. 15K，密度为 8. 270 ~8. 448g ? cm 3,弹性模量为 85 ~125GPa，硬度为 4. 5 ~6. 5GPa， 电导率为2. 38~5. 71X104S ? cm，热导率为0? 341W ? cm 1 ? K \热膨胀系数为12. 2~ 16. 3X10 l1。在电子封装领域，由于铜基引线与锡基互连钎料的广泛应用，Cu6Sn5金属间 化合物作为铜锡金属冶金成形后形成的主要互连界面产物，是实现互连结构稳定且电气导 通的主要保证。尤其是随着电子器件面向小型化、集成化和高功率化方向的发展，要求互连 封装尺寸不断减小而封装工艺温度保持不变，因此界面Cu 6Sn5的生成体积占互连焊点整体 的体积比将显著增加，甚至完全形成以Cu6Sn 5相为主的金属间化合物焊点。考虑到Cu6SnmsB 体具有较强的各向异性，其c轴方向具有较高的电导率而a、b轴方向具有较高的剪切强度， 因此如果能够在互连界面处形成以c轴为垂直放置方向而a、b轴为平面放置方向的Cu 6S% 单晶结构，那么对于实现高密度封装体系中机械及电气性能完全相同的高可靠性互连焊点 的目标极为有利，对焊点整体寿命的提升也具有重要实用价值。
[0003] 不过，常规锡基钎料与铜基焊盘冶金反应生成的界面Cu6Sn5晶粒取向是完全随机 的。虽然有文献表明特定取向的单晶铜基焊盘对于形成大面积特定取向的Cu 6Sn^sB粒具有 控制作用，但这种以晶体形核-长大为核心的"软控制"方式很难实现真正的整体一致；另 外，即使实现完全单一取向的Cu 6Sn5晶粒层，相邻晶粒间的晶界缺陷区也会成为焊盘熔解 破坏及裂纹失效的首发位置，从而危及焊点的可靠性。因此，如何能获得与焊盘尺寸匹配且 晶体取向可控的Cu 6Sn5单晶种籽已成为现阶段焊点互连技术的瓶颈。
[0004] 另一方面，&!65115金属间化合物还是一种重要的锂离子电池阴极材料。考虑到 便携式小型电子产品等对锂电池能量密度、功率密度、使用安全性以及循环寿命方面的 要求，Cu 6Sn5作为锂离子电池负极材料可以在很大程度上缓解锡与锂合金化过程中的体 积膨胀，具有较好的循环稳定性，并且Cu 6Sn5锂离子电池负极材料的理论蓄电容量高达 1900mA ? h ? cm 3,因此该材料对锂电池阴极材料的革新具有重要意义。
[0005] 然而，现阶段Cu6Sn5锂离子电池负极材料主要是电化学法合成的多孔多晶结构， 如中国专利CN10285131A通过复合电沉积法制备的多孔集流体/锡基合金/碳纳米管复合 电极，又如中国专利CN103066252A中通过电镀形成的碳-Cu 6Sn5^金电极。虽然这些化学 合成的多孔Cu6Sn5结构具有比表面积大的优势，但其多晶结构在电池循环过程中必然面临 晶界疏松甚至破坏断裂的危险，因此如何制备较高比表面积的纳米&! 63115单晶种籽成为其 锂离子电池负极材料应用的关键难点。
[0006] 根据上述分析，无论是为了实现高性能的互连焊点，还是为了满足锂离子电池负 极材料的循环应用，都需要解决如何实现特定尺寸&!65115单晶种籽的制备问题。
【发明内容】
[0007] 本发明通过以下技术方案解决现有技术存在的问题：
[0008] -种Cu6Sn5金属间化合物单晶种籽的制备方法，包括：利用过饱和熔液析出先共 晶(^1 63]15晶粒的办法制备Cu6Sn5单晶，之后用石英筛网筛选出适当尺寸的Cu6Sn5单晶晶粒， 将其分选或进一步切割成特定尺寸和需求的单晶种籽。
[0009] 其中过饱和熔液主要成分为锡铜元素，并且可包含少量的镍、钴、银、铋、稀土元素 等。对于钎料使用的质量浓度或摩尔浓度范围如表1所示。
[0010] 通过在高温恪液中添加微米/纳米铜粉并冷却至特定温度制备一定浓度的过饱 和熔液。最后根据熔液浓度、反应时间及Cu 6Sn5生长尺寸的反应关系方程确定石英筛网筛 取Cu6Sn5单晶晶粒的最佳时间。将特定尺寸的Cu 6Sn5单晶种籽按照应用需求分类，如应用 于焊点互连方面的微米级别单晶种籽，又如应用于锂离子电池负极材料方面的纳米级别单 晶种籽。
[0011] 表1 :过饱和锡铜钎料浓度
[0012]
[0013] 所述制备方法包括：a)钎料选择；b)钎料预处理；c)通过过饱和熔液制备单晶种 籽；d)单晶种籽加工。
[0014] 本发明的一种Cu6Sn5金属间化合物单晶种籽的制备方法，具体步骤包括：
[0015] a)、钎料选择：选取适当的锡基钎料，如Sn、Sn-Ag、Sn-Bi、Sn-Cu、Sn-In、Sn-Pb、 Sn-Ag-Cu、Sn-Bi-Cu、Sn-In-Cu、Sn-Pb-Cu等中针料的一种或几种。
[0016] b)、钎料预处理：将钎料棒（块）表面用砂纸（如1200#)打磨至无表面氧化状 态；用切割机将其切割成适当小块；浸泡于盛有盐酸酒精或硝酸酒精熔液（质量浓度为 1~10% )的适当容器中，按照钎料体积与腐蚀熔液1 :10的比例加入腐蚀液，并超声清洗 20min ;取出钎料小块，将其放置于盛有蒸馏水的适当容器中，再次超声清洗20min ;再次 取出后，用冷风快速吹干备用。该步骤主要用于去除附着于钎料表面的氧化层及有机污染 物。
[0017] c)、通过过饱和熔液制备单晶种籽：将钎料小块放置于清洗干净的石英坩埚等加 热熔池中，用具备气体保护功能且带有精确控温的加热装置将钎料小块加热至其熔化，保 护气体主要为氮气（也可用氩气或氦气等惰性气体）；持续加热熔体至300~600摄氏度； 将一定量的纳米/微米铜粉（质量浓度1. 24% -39. 12% )加入到所述钎料中（也可含有质 量浓度为0-5%其他元素，其他元素为镍、钴、银、铋或稀土元素，如微/纳米镍或钴粉、Ag、 Bi、稀土元素），在氮气氛围下机械搅拌并保温（1~10h)直至添加元素完全溶解；将熔融 钎料缓慢冷却至钎料液相线以上20~50°C，保温一定时间（保温时间与所需的Cu 6Sn5晶粒 尺寸有关，典型保温时间如0. lh~lOh ;详见随后给出的晶粒尺寸控制曲线及控制方程）； 用特定尺寸的石英过滤网（如1~100 ym)筛取钎料内的析出产物；将所得产物浸泡于盛 有盐酸酒精或硝酸酒精熔液（质量浓度10~20% )的适当容器中，按照浸泡产物与腐蚀液 体积比1 :10的比例添加腐蚀溶液，并超声清洗10分钟（此步骤用于清洗产物表面附着的 残余钎料）；取出产物，将其放置于盛有蒸馏水的适当容器中，再次超声清洗l〇min ;再次取 出产物并用冷风快速吹干；用特定尺寸的石英过滤网（如500nm~100 ym)将产物进行更 为细致的尺寸分类，收取备用。该产物即为Cu6Sn5单晶（图1)。
[0018] d)、单晶种籽加工：将所得Cu6Sn5单晶按照长轴方向平行排列，将10~20个单晶 棒堆叠成一排一起加工，以便于装卡；在(：11 63115单晶棒的最外侧增加两块铁板（厚度0. 5~ 1_)，以便于单晶棒的夹紧；采用慢走丝线切割的方式切割单晶，工作电流〇. 1~〇. 5A ;切 害J时可以按照平行Cu6Sn5单晶长轴方向获得与Cu6Sn 5(10-10)晶面平行的剖面（如图2a)， 也可按照垂直Cu6Sn5单晶长轴方向获得与Cu 6Sn5(0002)晶面平行的剖面（如图2b);将切 割后的产物放入酒精熔液中超声清洗lmin，冷风烘干。该结果即为&! 65115单晶种籽。该 切割工艺方法可以较好的实现特定尺寸特定取向的晶种籽的制备，尤其是在加工 速率方面比利用飞秒激光器等精密加工效率提高1-10倍，有效加工成品率可达60%以上。
[0019] 本发明最重要的发明点是依托理论模型设计并实现特定尺寸Cu6Sn5单晶的高效 制备。该方法通过调节过饱和恪体的浓度及反应时间，可有效控制特定粒径Cu 6Sn5单晶的 生成概率，从而减少后续切割加工次数，降低加工难度，提高材料利用率及成品率。
[0020] 本发明通过理论推导，建立了提高特定尺寸Cu6Sn5六方棒状单晶的获取概率模 型，并通过大量实验证实了该模型的正确性。理论模型推到过程如下：
[0021] 由于CU6Sn，B粒初始形核时间较短（小于Is)，故而此时间可以忽略；而形核结束 后将伴随晶粒的生长，此时如果Cu 6Sn5ffi六方棒的生长是由界面反应控制的，那么液/固两 相界面的迀移速率n可以表示为：
[0022] (1)
[0023] 式中 H--Cu6Sn5相
[0024] L--钎料液相
[0025] k--适应系数，粗糙界面时k= 10 2,光滑界面时k= 10 4(无量纲）；
[0026] Dl--Cu在Sn中的扩散系数（m2 ? s 3 ;
[0027] X (^^叫相的面间距（m);
[0028] AG--Cu6Sn^晶粒生长所需驱动力（J