用含硅芳炔树脂制备的C/C-SiC复合材料及其制备方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明涉及树脂及C/C复合材料技术领域，具体地说，是一种用含硅芳炔树脂制备的C/C-SiC复合材料及其制备方法。
【【背景技术】】
[0002]C/C复合材料是以碳纤维增强炭基体的复合材料，其比重轻，具备优异的耐热性能和抗烧蚀性能，可以承受高于3000°c的高温，用于短时间烧蚀的环境中，如航天工业使用的火箭发动机喷管、喉衬等。此外，C/C复合材料的耐摩擦耐磨损性能优异，其摩擦系数小、性能稳定，是各种耐摩擦和耐磨损部件的最佳候选材料。但是其抗氧化性能较差，制备成本高昂，这大大限制了 C/C复合材料的推广应用。
[0003]自上世纪七十年代以来，从提高基体的抗氧化性着手，用抗氧化性能优异的SiC取代C/C复合材料中的一部分C基体，制备C/C-SiC复合材料，用于热防护、结构承载和防氧化一体化构件，至今在该领域已展开了较多研究工作。
[0004]制备C/C-SiC复合材料的主要方法有化学气相渗透(CVI)、前驱体转化(PIP)以及反应熔体法(RMI)，其中，CVI法制备的C/C-SiC复合材料的性能最好，但是其周期长，对设备要求高，生产成本高；RMI法制备的C/C-SiC复合材料成本低，但制备过程中，容易造成纤维损伤，所得C/C-SiC复合材料的性能较差；而PIP法制备C/C-SiC复合材料性能比RMI法制备的C/C-SiC复合材料性能好，成本及生产周期比CVI法低，因而具有独特的优势。
[0005]前驱体转化法是利用聚碳硅烷(PCS)、三氯甲基硅烷(MTS)等有机硅聚合物浸渗C/C多孔体，然后热解得到C/C-SiC复合材料。简科等以聚碳硅烷(PCS)、二乙烯基苯(DVB)和SiC微粉制备了 2D Cf/SiC材料，弯曲强度达到246.4MPa，弯曲模量64.8MPa[简科，陈朝辉，马青松.前驱体转化法制备2D Cf/SiC材料的力学性能.稀有金属材料与工程，2008，34(zl):319-321.]。王志毅等以聚碳硅烷(PCS)为前驱体，经8次致密化后，制备了 Cf/SiC复合材料。未经处理的T300碳纤维制备所得Cf/SiC复合材料强度达到154MPa，而经过预处理的T300碳纤维预制体，得到的Cf/SiC复合材料强度达到437MPa[王志毅，周新贵，羊建高等，Cf/SiC复合材料力学性能对比研究.稀有金属材料与工程，2007，36 (zl):759-761.] ο
[0006]利用前驱体转化法制备C/C-SiC复合材料通常需要先利用化学气相沉积法(CVD)制备多孔的C/C预制体，然后浸渍前驱体树脂进入C/C预制体孔道，经炭化形成C/C-SiC复合材料。重复浸渍和炭化过程后，最终得到性能优良的C/C-SiC复合材料。前驱体树脂主要为聚碳硅烷(PCS)，PCS直接在1250°C下炭化时，容易发泡，所得复合材料的孔隙率较大，且孔隙率控制难，且制备周期很长。此外，PCS炭化残留率并不高，需要重复多次浸渍炭化工艺，有时，为了提高浸渍效率，还需要进行加压处理，又进一步加大了 PCS作为前驱体来制备C/C-SiC复合材料的工艺难度及成本。
[0007]含硅芳炔树脂(PSA)是指主链含有硅烷链节的芳基多炔树脂。自1994年以来，M.1toh等对含硅芳炔树脂展开了深入的研究，其中最具代表性的是MSP树脂，其结构式为[-Si(Ph)H-C ^ C-C6H4-C ^ C-] no MSP具有非常高的热稳定性，氩气中5%失重温度(Td5)为 860 °C，1000°C 时残留率为 94% ;空气中 Td5为 567 °C [Μ.Itoh，Μ.Mitsuzuka，et al.Anovel synthesis and extremely high thermal stability of poly [ (phenylsiIylene)-ethynylene-1，3-phenyleneethyny-lene，Macromolecules，1994，27:7917 ?7919.]。法国的P.Buvat等合成了分子量可控的苯乙炔封端的硅烷芳炔树脂(简称BLJ树脂)，结构式为 IC6H5-C = C-[Si (Ph)H-C = C-C6H4-C = C]n-Si (Ph)H-C = C-C6H5I [P.Buvat，F.Jousse，et al.Synthesis and Properties of New Processable Type Polyarylacetylenes,Internat1nal SAMPE Symposium and Exhibit1n，2000，46:134 ?144.]。
[0008]华东理工大学黄发荣教授等以二乙炔基苯和氯硅烷等为原料，利用格氏反应合成了一系列加工性能优良的含娃芳炔树脂{[l]Fan Wang，Jian Zhang, et al.Synthesisand Characterizat1n of Poly(dimethylsilylene ethynylenephenyleneethynylene)Terminated with Phenylacetylene, Polymer Bulletin，2005，56 (I):19 ?26.[2]黄发荣，杜磊等.含硅氧烷的芳炔树脂，中国专利CN1709928A，公开日:2005年12月21日}，其结构如[_Si (CH3)2-C = C-C6H4-C = C-]η、[-Si (C6H5)2-O-Si (C6H5)2-C = C-C6H4-C = C-]η 等。在高分子主链上用-Si (CH3)2-或者-Si (C6H5)2-结构等替代了 -Si (Ph)H-结构，不仅改善了含硅芳炔树脂的贮存稳定性，而且减少了树脂的交联点，降低了交联密度，从而有效地提高了树脂的力学性能，同时保持了树脂高的热稳定性。
[0009]含娃芳块树脂具有优异的耐热性，优良的加工性能，其热解成炭率尚，在尚温下易形成陶瓷化结构，是一种性能优良的耐高温陶瓷前驱体。王灿峰等将含硅芳炔树脂固化物在1450°C下炭化6h，形成β-SiC得到陶瓷基纳米复合材料，所得材料密度为1.40g/cm3，树脂固化物陶瓷化产率高达 83.0% [Canfeng Wang，Farong Huang, Yun Jiang, Yan Zhou,and Lei Du.A Novel Oxidat1n Resistant SiC/B4C/C Nanocomposite Derived froma Carborane-Containing Conjugated Polycarbosilane.J.Am.Ceram.Soc,2012 95(1):71-74]。利用含硅芳炔树脂可以制备C/C-SiC复合材料。
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【发明内容】
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[0010]本发明的目的在于克服现有制备C/C-SiC复合材料技术的不足，提供一种用含硅芳炔树脂制备的C/C-SiC复合材料及其制备方法。
[0011]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0012]—种用含硅芳炔树脂制备的C/C-SiC复合材料，利用含硅芳炔树脂和碳纤维制备C/C-SiC复合材料，经炭化，再浸渍、固化、炭化工艺多次，制得C/C-SiC复合材料。
[0013]所述的含硅芳炔树脂结构特征为[-Si(R) 2-C ^ C-C6H4-C ^ C-]n, R = -CH3, -C6H5等，η值大于I的自然数；
[0014]所述的碳纤维的形式包括单向碳纤维，碳纤维布(2D)，碳纤维织物(2.5D或3D)。
[0015]—种用含硅芳炔树脂制备的C/C-SiC复合材料的制备方法，其具体步骤为:
[0016]—碳纤维增强含硅芳炔树脂复合材料的制备
[0017]将含硅芳炔树脂通过模压成型，RTM成型等复合材料制备工艺，制备成碳纤维增强含硅芳炔树脂复合材料；
[0018]含硅芳炔树脂模压成型工艺为:先制备含胶量为30?35%的碳纤维预浸料，优选30?33%，然后将碳纤维预浸料放置于平板硫化机上加压固化；根据所制备预浸料面积大小，平板硫化机所加压力为0.5?6.0MPa，含硅芳炔树脂固化工艺为，170 0C /2h+210°C /2h+250°C /4h ；
[0019]含硅芳炔树脂RTM成型工艺流程包括:将碳纤维预制体放置在RTM成型所用模具中，然后将含硅芳炔树脂在110°C下熔融，在真空辅助下，将含硅芳炔树脂注射入模具中，然后加压至0.5?1.0MPa，优选0.5?0.8MPa，注射完