杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料及其制法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于碳材料与电化学领域，具体涉及一种杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料及其制备方法与在大容量、高倍率锂离子电池中的应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池，由于开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染及自放电小等优点，是目前二次电池的发展重点，并作为重要的供电源在移动通讯、笔记本电脑等电器市场中占有较大的份额，并有望应用于电动汽车以及国家电网中大型的存储装置。当前，如果要将锂离子电池应用于大型储能器件和大功率设备，必须要求作为锂离子电池的电极材料在大倍率充放电条件下保持良好的容量特性和循环稳定性，因此开发具有高容量、高功率性质的电极材料是目前研究的关键。
[0003]目前主要使用的锂离子电池负极材料是以石墨为代表的碳材料，其他负极材料还包括:合金类材料、金属氧化物材料、金属氮化物材料、硫化物等。金属(包括硅)、金属氧化物、氮化物等材料由于原料来源稀少、制备工艺复杂、生产成本较高等原因，极大地限制了它们的实际应用。石墨由于其具备的价格低廉和接近金属锂的脱嵌锂电位已经被作为产业化的负极材料使用。但是，由于石墨中片层紧密堆积的层状结构，使石墨材料存在着一些不可克服的缺点，如石墨理论容量较低，石墨晶体的片层间距(dM2=0.34nm)小于锂/石墨层间化合物LixC6的片层间距(d 002= 0.37nm)，由于石墨中片层间距较小，以及在实际生产过程中生产工艺的限制使得石墨片层的堆积方向垂直于锂离子传输方向，所以石墨材料作为负极的锂离子电池的倍率性能往往并不理想。这些缺点使得石墨材料在需要大容量、长寿命、高功率的储能器件方面的应用受到了很大的限制。因此，研究者迫切需要寻求一种更适合作为锂离子负极材料的炭材料。最新发现的石墨烯引起了研究人员的关注。
[0004]石墨烯，也可称为“单层石墨”，由于其片层具有的柔性和可控性，是构筑所有sp2杂化碳质材料的基本单元。由于其独特而完美的结构使得石墨烯具有优异的电学、力学、热学和光学等特性，特别其电子运动速度达到了 100ms \远远超过了电子在其他导体中的运动速度，由最稳定的苯六元环组合而成，具有更大的理论比表面积(约为2630m2g 和更好的电子传导能力(约为SXlO5Cm2V1s 3。石墨烯的这些特性为其成为高容量、高功率性质的电极材料提供了可能。石墨稀与其它碳材料相比，石墨稀更适宜作为尚容量、尚功率性质的锂离子电池电极材料。如Wang等(Carbon, 47 (2009) 2049-2053)采用水合肼还原氧化石墨烯，得到微观形态类似花瓣状石墨烯材料，经过IC充放电100次材料的充电比容量可以稳定在460mAh g 1O
[0005]在研究者的努力下，现在大规模制备石墨烯成为了可能。如何在保留石墨材料一系列优势的同时，增大储锂容量，提高离子导电性，改善倍率和循环性能，研究人员将研究的焦点放在了石墨烯材料的掺杂改性。对石墨烯材料进行异质元素掺杂是提高石墨烯性能的一种常用的方法，通过改变石墨烯的微观结构和电子状态来改善石墨烯的嵌锂行为。掺杂非金属元素一般可以原子形式和化合物形式两种方式引入。可用于石墨烯材料掺杂的异质元素主要包括硼、氮、硫、磷等。Wu等(ACS Nano, 5(2011)5463-5471)采用热膨胀氧化石墨合成石墨烯，随后分别在600°C与NH3/Ar反应制得氮掺杂石墨烯，800°C与BCl3/Ar反应制得硼掺杂石墨烯，其中硼掺杂石墨烯在50mA g1充放电时具有1549mAh g 1的首次可逆容量并且经过30次循环可以保持1227mAh g 1O
[0006]综上所述，石墨烯及异质元素掺杂石墨烯可逆容量高，可以大电流充放电，功率性能好，但其存在众多缺陷:
[0007](I)由于在制备和循环充放电过程中，纳米石墨烯片(GNS)由于片层间范德华力的存在，会逐渐聚集成石墨烯纸状结构，导致大量的片层表面难以被利用，因而其比表面远远低于理论比表面；
[0008](2)片层的聚集导致材料的活性表面持续减少，同时产生了许多不连续的通道，阻碍了离子在其中的快速传递；
[0009](3)表面完整的石墨烯片，由于其表面致密，通过石墨烯片的离子传输易受阻碍；因为尽管离子在平行于石墨烯表面方向上的电导率非常高，但其在垂直于石墨烯片平面方向上的电导效率较低。因此离子的迀移会主要集中在石墨烯片的边缘，极大地阻碍其离子电导率的提高。
[0010]由于现有技术制备的杂原子掺杂石墨烯存在上述缺陷使杂原子掺杂石墨烯的应用受到了很大的限制。
【发明内容】
[0011]为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法。本发明采用化学刻蚀法制备不同碳/氧比的带负电荷的表面带孔氧化石墨烯，以带正电荷二氧化硅球为模版，通过静电相互作用带负电荷的表面带孔氧化石墨稀包覆在带正电荷二氧化娃球表面形成核壳结构复合物，再通过等离子体法掺杂杂原子制备出了性能较好、结构可控的杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料。
[0012]本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的杂原子掺杂表面带孔中空球石墨稀材料。
[0013]本发明的再一目的在于提供上述杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的应用。
[0014]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0015]一种杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0016](I)表面带孔氧化石墨稀的合成
[0017]将水加入氧化石墨烯中，超声分散，得到氧化石墨烯溶液；然后在搅拌条件下，向装有氧化石墨烯溶液的容器中加入浓HNO3，容器密封，于4°C?60°C超声反应0.5?10h，静置I?3h后，倒入去离子水中，离心去酸，纯化，过滤，干燥，得到表面带孔氧化石墨烯，备用;
[0018](2)带正电荷二氧化硅球模板的制备
[0019]将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到装有去离子水、乙二醇和氨水的反应容器中，搅拌溶解，升温至40?70°C，保温搅拌20?60min，然后逐滴加入四乙氧基硅烷(TEOS)，接着快速加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，于40_70°C搅拌反应2?4h，保温静置12?24h，随后置于水热反应Il中进行水热反应；将水热反应的产物清洗至滤液无泡沫，干燥，得到带正电荷的二氧化硅球；
[0020](3)具有核壳结构的表面带孔氧化石墨稀@ 二氧化娃球复合物的制备
[0021]将步骤(2)中带正电荷的二氧化硅球分散于去离子水中，得到二氧化硅球分散液；然后滴加酸溶液调节pH为2?2.5，加入表面带孔氧化石墨烯分散液，搅拌反应24?48h，冷冻干燥，得到具有核壳结构的表面带孔氧化石墨烯@ 二氧化硅球复合材料；其中所述表面带孔的氧化石墨烯分散液是将步骤(I)中表面带孔的氧化石墨烯分散于水中制备得到；
[0022](4)杂原子掺杂表面带孔中空球石墨稀的等离子体法制备
[0023]将10mg?100mg表面带孔氧化石墨稀@ 二氧化娃球复合材料置于等离子体高温管式反应器中，抽真空降压至I?10Pa，进一步抽真空至10 2?10 3Pa,通入保护气体及气态杂原子掺杂源至压强为0.1?20Pa，将等离子体高温管式反应器以5?10°C /min升温速率加热到300?600°C，然后打开射频电源，在射频功率为100?600W的条件下，等离子体放电10?60min，然后关闭射频和加热电源，停止通入杂原子掺杂源，冷却，用HF溶液清洗，再用丙酮-水混合物洗涤，最后用去离子水洗涤至滤液的导电率低于10 μ S，过滤物固体材料即为杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料。
[0024]步骤(I)中所述超声分散的频率为20?10KHz，超声分散的功率为40?1000W，超声分散的时间为30?120min ;所述超声反应的频率为20?ΙΟΟΚΗζ，超声反应的功率为40?1000W，超声反应的时间为0.5?1h ;所述氧化石墨烯溶液的质量百分比浓度为
0.1?1.0% ;离心转速为8000?13000rpm ;所述干燥的温度为40?60°C，干燥的时间为12 ?24h0
[0025]步骤(I)中所述氧化石墨烯通过以下方法制备而成:在冰水浴条件下，将质量百分数为95?98%的浓硫酸加入硝酸钠和石墨混合物中，搅拌反应10?60min ;逐步加入高锰酸钾，控制反应温度不超过20°C，加入完毕后继续反应6?24h，加入去离子水稀释，搅拌反应30?60min，升温至20?98°C，反应12?48h，逐滴加入质量百分数为30?35%的双氧水，滴加完后继续反应30?60min，过滤，用质量百分数为5?10% HCl溶液和去离子水进行洗涤，直到滤液中无硫酸根被检测到为止；最后将滤饼于40?60°C干燥12?24h，得到氧化石墨烯；所述逐步加入高锰酸钾是指高锰酸钾每次加入量为高锰酸钾总重量的1/60，每次间隔I?2min ;所述搅拌的转速为200?1000r/min ;所述滴加的速度为5?10滴/min ;所述升温速率为10?20 °C /min ；
[0026]所述石墨粉:硝酸钠:浓硫酸:高锰酸钾:用于稀释的去离子水:双氧水的用量比为(I ?5) g: (I ?5) g:(90 ?300)mL:(5 ?25) g: (50 ?300)mL: (50 ?100)mL。
[0027]所述石墨粉为各类天然石墨或膨胀石墨。
[0028]所述氧化石墨烯中氧原子数含量占总原子数的20?60%。
[0029]步骤(I)中所述浓HNO3与氧化石墨烯溶液的体积比为(I?20):1 ;所述浓硝酸的质量百分比浓度为60?65%;所述去离子水与氧化石墨烯溶液的体积比为(100?200)mL: (50 ?500)mL。
[0030]步骤(2)中所述氨水的质量百分比浓度为25?28% ;所述搅拌的转速为200?1000r/min ;所述水热反应的温度为80?120°C，水热反应的时间为12?48h ;所述干燥的温度为60?80°C，干燥的时间为12?24h ;所述滴加的速度为5?10滴/min ;所述清洗是依次采用去离子水和乙醇对水热反应产物进行清洗。
[0031]步骤⑵中所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB):去离子水:乙