内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中，于100°C水热反应24h，将水热反应的产物用去离子水和乙醇清洗直至滤液无泡沫，然后在60°C条件下干燥12h，即得带正电荷二氧化硅球；
[0066](4)具有核壳结构的表面带孔氧化石墨稀@ 二氧化娃球复合物的制备
[0067]将步骤(2)的表面带孔氧化石墨烯分散于去离子水中，配制成表面带孔氧化石墨烯溶液，其浓度为2mg/mL ;
[0068]将0.3g带正电荷二氧化硅球分散于30mL去离子水中，然后滴加1.0moI/L盐酸(每滴加I滴盐酸溶液测定一次pH值)调节pH值至2.5，加入15mL的表面带孔氧化石墨稀溶液，在室温条件下磁力搅拌反应24h(磁力搅拌的转速为搅拌的转速为500r/min)，采用冷冻干燥仪于_40°C冷冻干燥24h，得到具有核壳结构的表面带孔氧化石墨烯@ 二氧化硅球复合材料；
[0069](5)杂原子掺杂表面带孔中空球形石墨稀材料的等离子体法制备
[0070]将步骤(4)中表面带孔氧化石墨稀@ 二氧化娃球复合材料300mg置于等离子体高温管式反应器中，采用机械栗抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至5Pa，然后进一步使用分子栗抽真空至10 3Pa,接着在一端通入保护气体N2及气态杂原子掺杂源NH 3 (N2及气态杂原子掺杂源NH3通入的流量分别为5SCCm及1sccm)至压强为1Pa 02与順3的体积比为0.5:I)，将等离子体高温管式反应器以5°C /min升温速率加热到500°C，然后打开射频电源，在射频功率为200W的条件下，进行等离子体放电30min，然后关闭射频和加热电源，继续通入保护性气体，停止通入順3，冷却至室温后，将所得产物用1wt %的HF清洗两次除去二氧化硅模版，最后用丙酮-水混合物(丙酮与水的体积比为1:1)清洗，接着再用去离子水清洗直到过滤液的导电率低于10 μ S，过滤物固体材料即为氮掺杂的表面带孔中空球形石墨烯材料。
[0071]通过元素分析可以得，在氮掺杂空心球石墨烯材料中氮原子数占总原子数的14.3%，氧原子数占总原子数的4.4%。
[0072]等离子体高温管式反应器的结构示意图如图1所示。
[0073]本实施例1得到的氮掺杂空心球石墨烯进行扫描电镜和透射电镜观察，所得的氮原子掺杂的空心球石墨烯的扫描电镜和透射电镜照片如图2所示。从图2可以看出，本实施例I制备的氮掺杂空心球石墨烯，几乎所有的石墨烯球有中空结构。
[0074]在锂离子电池中的应用性能测试
[0075]将氮掺杂空心球石墨烯材料、导电碳黑、聚偏氟乙烯粘结剂按一定的质量比(80: 10: 10)混合，得到混合物；加入占所述混合物200被％的N-甲基吡咯烷酮，使经过研磨成均匀浆糊状，然后将浆料涂在Cu箔上，100°C干燥5h，使N-甲基吡咯烷酮挥发后，剪切、压片，100°C真空下干燥20h，得到电极材料；以电极材料为工作电极，以锂片作为对电极/参比电极，以IM (H1VL)LiPF6的碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DMC (体积比1:1)溶液作为电解液，在手套箱中组装成纽扣式锂离子半电池，然后在不同的电流密度条件下进行恒流充放电测试。测试结果如图3、4所示。在低电流密度50mA ^g1下，首次可逆比容量为1848.6mAh.g1;在大电流密度20A.g 1下，可逆比容量为205mAh.g 1O
[0076]图3表示氮掺杂表面带孔中空球石墨烯材料作为电极材料在低电流密度下的电池性能测试曲线，从图3a恒流充放电电压曲线可以发现该材料首次放电比容量达到2385.5mAh.g1，第2次放电比容量为1835.5mAh.g ^第5次，第10次，第25次放电比容量分别为1815.7mAh.g \ 1802.6mAh.g \ 1726.0mAh.g \表明该材料从第二次充放电开始具有较好的可逆循环性。图3b循环性能曲线表明该材料的充电容量保持率为91.9%。图3c库仑效率曲线表明该材料的首次库仑效率为77.5%，从第二次充放电开始库仑效率接近100%。可知，氮掺杂表面带孔中空球石墨烯材料在低电流密度下具有优异的电化学性能，其不仅具有高的可逆充电比容量为1848.6mAh.g \而且改善了电极材料的首次库仑效率77.5%和容量保持率91.9%。这主要是因为氮掺杂表面带孔中空球石墨烯独特的空心结构可以提供更大的比表面以及更短的扩散距离从而促进锂离子在电极材料中的传输；可以解决电极材料由于过大的体积膨胀而产生的循环过程中容量衰减过快的问题；另外可以阻碍活性颗粒的团聚以及提供足够大的空间来缓解体积膨胀。
[0077]如图4所示，从氮掺杂表面带孔中空球石墨烯在大电流密度下(0.5A.g1到20A ^g1)的倍率性能(图4a)和循环稳定性曲线(图4b)可知，在0.5A.g \IA.g',2.5Α.g\5A.g SlOA.g^KA.g1电流密度下的首次可逆充电比容量分别为1148.8mAh.g \ 985.8mAh.g \ 746.4mAh.g \ 531.5mAh.g \ 345.6mAh.g \ 甚至在 20A.g 1的高电流密度下，首次可逆充电比容量仍然达到244.7mAh g 1O经过0.5A.g 1JlJ 20A.g 1的不同电流密度充放电各10次后，充放电电流密度降至0.5A.g 1时，其充电比容量又回升到995.7mAh.g 1O从这些数据证明氮掺杂表面带孔中空球石墨烯在大电流密度下具有优异的快速充放电性能、高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。
[0078]实施例2
[0079]一种杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0080](I)氧化石墨烯的合成:与实施例1中步骤⑴相同；
[0081](2)表面带孔氧化石墨烯的合成:与实施例1中步骤(2)相同；
[0082](3)带正电荷二氧化硅球模板的制备:与实施例1中步骤⑶相同；
[0083](4)具有核壳结构的带孔氧化石墨烯@ 二氧化硅球复合物:与实施例1中步骤(4)相同；
[0084](5)将表面带孔氧化石墨烯@ 二氧化硅球复合物300mg置于等离子体高温管式反应器中心位置，采用机械栗抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至5Pa，然后进一步使用分子栗抽真空至1X10 3Pa,接着在一端通入保护气体N2及气态杂原子掺杂源乙硼烷至压强为1Pa(N2与乙硼烷的体积比为0.5:1) (N2及气态杂原子掺杂源乙硼烷通入的流量分别为5sCCm及1sccm)，将等离子体高温管式反应器以5°C /min升温速率加热到500°C，然后打开射频电源，在射频功率为200W的条件下，进行等离子体放电30min，然后关闭射频和加热电源，停止通入乙硼烷，冷却至室温后，将所得产物用1wt %的HF清洗两次除去二氧化硅模版，最后用丙酮-水混合物(丙酮与水的体积比为1:1)清洗，接着再用去离子水清洗直到过滤液的导电率低于10 μ S，过滤物固体材料即为硼掺杂的表面带孔中空球石墨烯材料。通过元素分析可以得，制备得到的硼掺杂的表面带孔中空球形石墨烯的硼掺杂量为6.3%,氧含量为3.2%。
[0085]对所得到的硼掺杂的表面带孔中空球形石墨烯材料利用SEM和TEM进行表征，结果与实施例1相似，且应用于锂离子电池的电极材料时(测试条件与实施例1相同)，表现出良好的性能。在低电流密度SOmA^g1下，首次可逆比容量为1907mAh*g S在大电流密度20A.g 1下，可逆比容量为225mAh.g、
[0086]实施例3
[0087]一种杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0088](I)氧化石墨烯的合成:与实施例1中步骤⑴相同；
[0089](2)表面带孔氧化石墨烯的合成:与实施例1中步骤(2)相同；
[0090](3)带正电荷二氧化硅球模板的制备:与实施例1中步骤⑶相同；
[0091](4)具有核壳结构的表面带孔氧化石墨稀@ 二氧化娃球复合物:与实施例1中步骤⑷相同；
[0092](5)将上述制备的表面带孔氧化石墨稀@ 二氧化娃球复合物300mg置于等离子体高温管式反应器中心位置，采用机械栗抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至5Pa，然后进一步使用分子栗抽真空至1X10 3Pa,接着在一端通入保护气体N2及气态杂原子掺杂源三氯化磷至压强为1Pa(队与三氯化磷的体积比为0.5:1) (N2及气态杂原子掺杂源三氯化磷通入的流量分别为5SCCm及1sccm)，将等离子体高温管式反应器以5°C /min升温速率加热到500°C，然后打开射频电源，在射频功率为200W的条件下，进行等离子体放电30min，然后关闭射频和加热电源，停止通入三氯化磷，冷却至室温后，将所得产物用1wt %的HF清洗两次除去二氧化硅模版，用丙酮-水混合物清洗(丙酮与水的体积比为1:1)，接着再用去离子水清洗直到过滤液的导电率低于10 μ S，过滤物固体材料即为磷掺杂的表面带孔中空球形石墨烯材料。通过元素分析可以得，制备得到的磷掺杂的表面带孔中空球形石墨烯的磷掺杂量为5.1%，氧含量为4.2 %。
[0093]对所得到的磷掺杂的表面带孔中空球形石墨烯材料利用SEM和TEM进行表征，结果与实施例1相似，且应用于锂离子电池的电极材料时(测试条件与实施例1相同)，表现出良好的性能。在低电流密度501^*81下，首次可逆比容量为17051^11*8 S在大电流密度20Α.g 1下，可逆比容量为196mAh.g、
[0094]实施例4
[0095]一种杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料的制备方法，具体包括以下步骤:
[0096](I)氧化石墨烯的合成:与实施例1中步骤⑴相同；
[0097](2)表面带孔氧化石墨烯的合成:与实施例1中步骤(2)相同；
[0098](3)带正电荷二氧化硅球模板的制备:与实施例1中步骤⑶相同；
[0099](4)具有核壳结构的带孔氧化石墨烯@ 二氧化硅球复合物:与实施例1中步骤(4)相同；
[0100](5)将上述制备的表面带孔氧化石墨稀@ 二氧化娃球复合物300mg置于等离子体高温管式反应器中心位置，采用机械栗抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至5Pa，然后进一步使用分子栗抽真空至1X10 3Pa,接着在一端通入保护气体N2及气态杂原子掺杂源氨气和三氯化磷至压强为1Pa (氮气与三氯化磷与氨气的体积比为