一种多离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池材料领域，特别是涉及一种多离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法。该材料可用于锂离子电池、超级电容器和电容电池。
【背景技术】
[0002]自 1997 年 J.B.Goodnough [J.Electrochem.Soc.，144(1997) 1188]研究组首次报道了橄榄石型LiFePO4并将其用作锂离子电池正极材料以来，因LiFePO 4具有无毒、结构稳定、比容量高、循环寿命长、制造成本低廉、安全性能好以及对环境友好等特点而被认为是最有应用前景的锂离子动力电池正极材料之一。
[0003]然而，LiFePO4先天较低的电子导电率和离子传导速率极大地限制了其在锂离子动力电池领域的实际应用。为了克服磷酸铁锂的以上缺点，国内外的研究者们已经对其开展了大量的研究工作。其主要有:①掺杂导电剂，如导电碳[J.Electrochem.Soc.，154(2007)A389 ;US7025907B2]、导电金属颗粒[Solid State Commun.，129 (2004) 311]、导电金属氧化物[CN101222044A]等，用以提高磷酸铁锂颗粒的表面和颗粒之间的导电率；②控制材料的粒径尽量小[Chem.Mater.,21 (2009) 1557 ；CN1958440A]来缩短磷酸铁锂体相中锂离子的扩散路径，从而提高其离子传导速率；③掺杂阳离子[CN1785799A;Nat.Mater.，3 (2004) 147 ；J.Alloys Compd.，503 (2010) 204]来提高其离子传导速率或电子电导率；④掺杂阴离子[CN1772604A ；CN101293641A ；J.Power Sources，174(2007)720 ；CN101386404A]来提高磷酸铁锂的电化学性能尤其是倍率放电性能。
[0004]目前，对氟掺杂、钒掺杂的研究报道并不多。在磷酸铁锂材料中掺杂氟离子可以有效提高其电化学性能，特别是倍率性能。氟掺杂又主要有两种方式:取代氧位掺杂[CN1772604A ；J.1norg.Mater.23 (2008) 587]和取代磷酸根位掺杂[J.Power Sources,174(2007)720 ；CN101386404A]。如马紫峰课题组通过球磨Fe、FePO4, H3PO4, LiF和蔗糖反应物，再在600?650°C下煅烧30分钟，合成了部分取代磷酸根的LiFe (PO4)! xF3x/C材料，使其倍率性能得到了显著提高。中国发明专利CN101386404A则采用锂盐、亚铁盐、磷酸盐、碳源作混合物，通过一次球磨和烧结(450-650°C )，然后再加入氟化物进行球磨、再烧结(650-900°C)的方法制备了一种高效掺氟的磷酸亚铁锂正极材料。然而，以上方法虽然都在很大程度上提高了磷酸铁锂的倍率性能，但是他们都没有考虑到氟掺杂对磷酸铁锂材料放电电位的影响，并且还存在LiF和Fe2(PO4)F等杂质或掺杂效果不显著等问题。另一方面，钥^掺杂不但可以在一定程度上改善磷酸铁锂的电化学性能[J.Alloys Compd.,503(2010)204 ；J.Electrochem.Soc.，158 (2011) A26]，而且还有利于提高磷酸铁锂材料的放电电位。钒掺杂生成的Li3V2(PO4)3虽然对提高磷酸铁锂的放电比容量和放电电位有益，但它也会降低材料的锂离子传导速率。可能基于两者以上的缺点，目前尚未见有关氟、钒共掺杂方面的报道。
[0005]专利CN102583300A公开了一种氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法。该磷酸铁锂材料的化学通式为LiFe1 yVy (PO4) I xF3x/C，其中0.01彡x彡0.5，0.01彡y彡0.5，0.02 ^Ξχ+y^ 1.0ο其将锂盐、铁盐、磷酸盐、碳源与氟、钒掺杂剂按比例混合、球磨、高温煅烧，得到氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料。该专利虽然对磷酸铁锂进行了多为掺杂改性，但是两者均是通过简单的原料混合、球磨、焙烧将掺杂物与主元素物质进行结合，不能保证掺杂元素在磷酸铁锂材料中的分布均匀性及其在磷酸铁锂晶格中的占位，容易导致磷酸铁锂的橄榄石型晶系结构异变，产生杂相，降低材料电性能，反而起不到改善提高的作用。
【发明内容】
[0006]本发明针对上述现有技术中所存在的问题，提供一种可以同时提高磷酸铁锂的倍率性能和放电电位平台的多离子共掺杂的碳包覆磷酸铁锂材料及其制备方法，以满足锂离子动力电池对磷酸铁锂材料的性能要求。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]—种多离子共掺杂的磷酸铁锂材料，该多离子共掺杂的磷酸铁锂材料化学通式为Li1 ,MzFe1 Jy(PO4)1 XFX/C，其中 0.001 ^ x ^ 0.1,0.001 ^ y ^ 0.1,0.001 ^ z ^ 0.1，M 为在锂位掺杂的金属离子。
[0009]优选地，所述M与F来自氟化物MFn，其中η为1、2、3或4。
[0010]所述多离子共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法包括以下步骤:
[0011](I)制备含结晶水的掺杂钒离子的磷酸铁Fe1 yVyP04.2Η20 ；
[0012](2)将步骤(I)中制备得到的含结晶水的掺杂钒离子的磷酸铁进行热处理，然后自然冷却得到不含结晶水的掺杂钒的磷酸铁Fe1 yVyPO4;
[0013](3)将锂源、磷酸铁Fe1 ^#04与氟化物MFn按结构式Li i ,MzFe1 yVy (PO4) i XFX/C，其中(λ 001彡X彡(λ I，(λ 001彡y彡(λ I，(λ 001彡z彡(λ I进行称量，加入碳源和球磨介质，采用液相球磨混合均匀，置于氮气或氩气气氛中，升温至250?450°C进行预烧结，保温2?14小时，升温至450?800°C进行煅烧，保温12?30小时；冷却至室温，研磨，即得氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料。
[0014]将掺杂物分步与磷酸铁锂材料进行掺杂是为了使掺杂元素能够均匀的分布并占位于磷酸铁锂的晶格中，从而提升材料的综合性能。
[0015]优选地，所述步骤⑴制备含结晶水的掺杂钒离子的磷酸铁Fe1 yVyP04.2H20的步骤为:
[0016]按摩尔比(1-y):y，其中0.001 ^Ξ0.1称取可溶性铁盐和钒化物，加入去离子水，配置成浓度为0.05?0.lmol/L的混合溶液A，其中浓度可为0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L 或 0.lmol/L 等；
[0017]配置浓度0.05?5mol/L的磷酸盐溶液B，其中浓度可为0.05mol/L、0.5mol/L、lmol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L 或 5mol/L 等；
[0018]配置浓度为0.5?10mol/L的氨水溶液，其中浓度可为0.5mol/L、lmol/L、2mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、8mol/L 或 lOmol/L 等；
[0019]将混合溶液A和磷酸盐溶液B栗入反应釜中进行反应，并用氨水调节pH为2?3，例如2、2.2,2.4,2.6、2.8或3等；反应完成后进行过滤、干燥得到含结晶水的掺杂钒的磷酸铁 Fe1 yVyP04.2H20o
[0020]优选地，所述的可溶性铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁、硝酸铁和柠檬酸铁中的一种或多种，所述组合典型但非限制性实例有:草酸亚铁、醋酸亚铁和三氧化二铁的组合，三氧化二铁、磷酸铁和硝酸铁的组合，三氧化二铁、磷酸铁、硝酸铁和柠檬酸铁的组合等。
[0021]优选地，所述的钒化物为五氧化二钒和/或钒酸铵，例如五氧化二钒和钒酸铵的组合等。
[0022]优选地，将混合溶液A和磷酸盐溶液B栗入反应釜中进行反应的反应温度为40?95°C，反应时间为0.5?3h，反应的搅拌速度为800?2500rpm ;其中反应温度可为40°C、45。(:、50。(:、55。(:、60。(:、70。(:、80。(:、90。(:或95。(:等;反应时间可为 0.5h、lh、l.5h、2h、2.5h或 3h 等；反应的揽摔速度可为 800rpm、lOOOrpm、1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm、2000rpm、2200rpm 或 2500rpm 等。
[0023]优选地，所述步骤⑵中热处理的温度为300?500°C，保温时间为5?10h，其中热处理的温度可为300°C、350°C、400°C、450°C或500°C等；保温时间可为5h、6h、7h、8h、9h或1h等。
[0024]优选地，所述步骤(3)中的锂源为碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和氟化锂中的一种或多种，所述组合典型但非限制性实例有::碳酸锂、草酸锂和氢氧化锂的组合，氢氧化锂、醋酸锂和硝酸锂的组合等，氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和氟化锂的组合等。
[0025]优选地，所述的碳源为可溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙炔黑和炭黑中的一种或多种，所述组合典型但非限制性实例有:可溶性淀粉、葡萄糖和蔗糖的组合，蔗糖、柠檬酸、聚丙烯和聚丙烯酰胺的组合，丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙炔黑和炭黑的组合等。
[0026]优选地，所述碳源的加入量为原料总质量的15?20%，例如15%、17%、18%、19%或 20%等。
[0027]优选地，所述的球磨介质为去离子水、无水乙醇、丙酮或工业酒精。
[0028]优选地，所述的球磨介质的加入量锂源、磷酸铁Fe1 yVyP04、氟化物MFn和碳源总质量的 100 ?300%，例如 100%、150%、200%、250%或 300%等。
[0029]优选地，步骤(3)中所述液相球磨的混合时间优选为4?10小时，例如4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或10小时等。
[0030]优选地，步骤(3)中所述升温至250?450°C进行预烧结的升温速率优选为I?5°C /min，例如 1°C /min、2°C /min、3°C /min、4°C /min 或 5°C /min 等。
[0031]优选地，所述升温至450?800°C进行煅烧的升温速率优选为5?15°C /min,例如5°C /min、7°C /min、10°C /min、13°C /min 或 15°C /min 等。
[0032]本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果:
[0033](I)在合成前躯体磷酸铁过程中引入掺杂金属离子，使得掺杂离子更容易进入铁位，保证了掺杂金属离子在磷酸铁锂晶格中铁位的分布均匀性，再通过热处理除去结晶水，控制升温速率和保温时间，提高了掺杂金属离子在磷酸铁中的均匀性和磷酸铁的结晶度；
[0034](2)通过分步的不同掺杂，确保了掺杂离子在材料体相中分布的均匀性，同时提高了磷酸铁锂的倍率放电性能和放电电位平台，从而提高磷酸铁锂电池的比功率和比能量。
[0035](3)本发明的制备方法工艺简单、操作容易、能耗较低、原材料便宜易得，所得材料的电化学性能优越、可调控性强，而且便于进行工业化大生产。
【具体实施方式】
[0036]为更好理解本发明，下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
[0037]实施例1
[0038](I)按摩尔比(1-y):y，其中0.001 ^ y ^ 0.1称取将草酸亚铁和钒酸铵加入到20L去离子水中，配置成总金属离子浓度为0.07mol/L的混合溶液A ;称取磷酸二氢铵加入到0.2L去离子水中配成浓度为3mol/L的溶液B ;配制浓度为8mol/L的氨水溶液；将混合溶液A和溶液B栗入反应釜中，控制反应温度为60 °C，搅拌速度为1200rpm，用氨水调节pH为2.5，反应1.5h，然后将反应液体过滤、洗涤、干燥得到含有结晶水的掺