杂V的磷酸铁Fe。.96V0.04PO4.2H20o
[0039](2)将步骤⑴中得到的Fea96VawPO4.2H20在5°C /min的升温速率下由室温升至400°C处理8h，自然降温，得到不含结晶水的掺杂V的磷酸铁Fea96VaMP04。
[0040](3)按 Li1 ,MzFe1 yVy (PO4)! XFX/C，其中 0.001 彡 x 彡 0.1，0.001 彡 y 彡 0.1，0.001 ^ z ^ 0.1，称取草酸锂、氟化铵和葡萄糖(其占原料总质量的17% )，与步骤(2)得到的磷酸铁Fea96VawPO^磨混合8小时，得到混合均匀的浆料，然后将其置于氮气气氛保护的井式炉中，以4°C /min的升温速度升温至400°C进行预烧结，保温8小时；接着再以10°C/min升温至750°C进行煅烧，保温20小时。随炉自然冷却至室温，取出研磨过筛(400目)，即得多离子共掺杂的磷酸铁锂材料。
[0041]采用上述方法制备的氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料作为正极活性物质制成正极膜，正极膜由活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按质量比75: 20: 5组成，厚度约0.1mm，将正极膜辊压到不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);电解液为lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(体积比1: 1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池，在室温下进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为2.5?4.2V。该材料在0.1C,0.5C、1.0C,2.0C,5.0C倍率下的首次放电比容量分别为 156.3mAh/g、154.0mAh/g、151.3mAh/g、144.4mAh/g 和 139.9mAh/g ;其以 0.1C倍率循环充放电30次后的比容量仍保持了初始比容量的99%以上。
[0042]实施例2
[0043](I)按摩尔比(1-y):y，其中0.001 ^ y ^ 0.1称取将草酸亚铁和钒酸铵加入到20L去离子水中，配置成总金属离子浓度为0.lmol/L的混合溶液A ;称取磷酸二氢铵加入到0.2L去离子水中配成浓度为5mol/L的溶液B ;配制浓度为10mol/L的氨水溶液；将混合溶液A和溶液B栗入反应爸中，控制反应温度为95°C，搅拌速度为800rpm，用氨水调节pH为3，反应0.5h，然后将反应液体过滤、洗涤、干燥得到含有结晶水的掺杂V的磷酸铁Fe。.999V0.001PO4.2H20o
[0044](2)将步骤⑴中得到的Fea 999VaimPO4.2Η20在1°C /min的升温速率下由室温升至500°C处理5h，自然降温，得到不含结晶水的掺杂V的磷酸铁Fea999VaM1P04。
[0045](3)按 Li1 ,MzFe1 yVy (PO4)! XFX/C，其中 0.001 彡 x 彡 0.1，0.001 彡 y 彡 0.1，
0.001 ^ z ^ 0.1，称取草酸锂、氟化铵和葡萄糖(其占原料总质量的20% )，与步骤(2)得到的磷酸铁Fea 999VaM1P0#磨混合10小时，得到混合均匀的浆料，然后将其置于氮气气氛保护的井式炉中，以5°C /min的升温速度升温至450°C进行预烧结，保温2小时；接着再以15°C/min升温至800°C进行煅烧，保温12小时。随炉自然冷却至室温，取出研磨过筛(400目)，即得氟、钒多离子共掺杂的磷酸铁锂材料。
[0046]采用实施例1中的方法对所制得的材料，在室温下进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为2.5?4.2V。该材料在0.1C,0.5C、1.0C,2.0C,5.0C倍率下的首次放电比容量分别为 156.9mAh/g、154.7mAh/g、151.5mAh/g、144.9mAh/g 和 140.3mAh/g ;并且其以 0.1C倍率循环充放电30次后的比容量仍保持了初始比容量的99%以上。
[0047]实施例3:
[0048](I)按摩尔比(1-y):y，其中0.001 ^ y ^ 0.1称取将草酸亚铁和钒酸铵加入到20L去离子水中，配置成总金属离子浓度为0.05mol/L的混合溶液A ;称取磷酸二氢铵加入到0.2L去离子水中配成浓度为0.05mol/L的溶液B ;配制浓度为0.5mol/L的氨水溶液；将混合溶液A和溶液B栗入反应爸中，控制反应温度为40 °C，搅拌速度为2500rpm，用氨水调节pH为2，反应3h，然后将反应液体过滤、洗涤、干燥得到含有结晶水的掺杂V的磷酸铁Fe。.98V0.02PO4.2H20o
[0049](2)将步骤⑴中得到的Fea9sVa02PO4.2H20在2.5°C /min的升温速率下由室温升至300°C处理10h，自然降温，得到不含结晶水的掺杂V的磷酸铁Fea9SVa(]2P04。
[0050](3)按 Li1 ,MzFe1 yVy (PO4)! XFX/C，其中 0.001 彡 x 彡 0.1，0.001 彡 y 彡 0.1，
0.001 ^ z ^ 0.1，称取草酸锂、氟化铵和葡萄糖(其占原料总质量的15% )，与步骤(2)得到的磷酸铁Fea9SVa(]2P(^#磨混合4小时，得到混合均匀的浆料，然后将其置于氮气气氛保护的井式炉中，以1°C /min的升温速度升温至250°C进行预烧结，保温14小时；接着再以5°C/min升温至450°C进行煅烧，保温30小时。随炉自然冷却至室温，取出研磨过筛(400目)，即得氟、钒多离子共掺杂的磷酸铁锂材料。
[0051]采用实施例1中的方法对所制得的材料，在室温下进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为2.5?4.2V。该材料在0.1C,0.5C、1.0C,2.0C,5.0C倍率下的首次放电比容量分别为 155.3mAh/g、153.2mAh/g、150.0mAh/g、142.9mAh/g 和 138.7mAh/g ;并且其以 0.1C倍率循环充放电30次后的比容量仍保持了初始比容量的99%以上。
[0052]对比例1:专利CN102583300A中的实施例1，采用本申请实施例1中的测试方法对其进行性能测试，得到该材料在0.1C、0.5C、1.0C, 2.0C, 5.0C倍率下的首次放电比容量分别为 147.9mAh/g、135.5mAh/g、121.3mAh/g、100.3mAh/g 和 93.2mAh/g ;其以 0.1C 倍率循环充放电30次后的比容量仍保持了初始比容量的98%以上。
[0053]综上所述，可以看出(I)在合成前躯体磷酸铁过程中引入掺杂金属离子，使得掺杂离子更容易进入铁位，保证了掺杂金属离子在磷酸铁锂晶格中铁位的分布均匀性，再通过热处理除去结晶水，控制升温速率和保温时间，提高了掺杂金属离子在磷酸铁中的均匀性和磷酸铁的结晶度；
[0054](2)通过分步的不同掺杂，确保了掺杂离子在材料体相中分布的均匀性，同时提高了磷酸铁锂的倍率放电性能和放电电位平台，从而提高磷酸铁锂电池的比功率和比能量。
[0055](3)本发明的制备方法工艺简单、操作容易、能耗较低、原材料便宜易得，所得材料的电化学性能优越、可调控性强，而且便于进行工业化大生产。
[0056]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种多离子共掺杂的磷酸铁锂材料，其特征在于，该多离子共掺杂的磷酸铁锂材料化学通式为 Li1 AFe1 yVy(PO4)1 XFX/C,其中 0.001 彡 x 彡 0.1,0.001 ^ y ^ 0.1，0.001 ^ z ^ 0.LM为在锂位掺杂的金属离子。2.如权利要求1所述的多离子共掺杂的磷酸铁锂材料，其特征在于，所述M与F来自氟化物MFn，其中η为1、2、3或4。3.如权利要求1或2所述多离子共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: (1)制备含结晶水的掺杂钒离子的磷酸铁Fe1yVyP04.2H20 ； (2)将步骤(I)中制备得到的含结晶水的掺杂钒离子的磷酸铁进行热处理，然后自然冷却得到不含结晶水的掺杂钒的磷酸铁Fe1 yVyPO4;(3)将锂源、磷酸铁Fe1入?04与氟化物MFn按结构式Lii ,MzFe1 yVy (PO4) i XFX/C，其中0.001 ^ X ^ 0.1,0.001 ^ y ^ 0.1,0.001 ^ z ^ 0.1，进行称量，加入碳源和球磨介质，采用液相球磨混合均匀，置于氮气或氩气气氛中，升温至250?450°C进行预烧结，保温2?14小时，升温至450?800°C进行煅烧，保温12?30小时；冷却至室温，研磨，即得氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)制备含结晶水的掺杂钒离子的磷酸铁Fe1 yVyP04.2H20的步骤为: 按摩尔比(1-y):y，其中0.001 ^ y ^ 0.1称取可溶性铁盐和钒化物，加入去离子水，配置成浓度为0.05?0.lmol/L的混合溶液A ; 配置浓度0.05?5mol/L的磷酸盐溶液B ； 配置浓度为0.5?10mol/L的氨水溶液； 将混合溶液A和磷酸盐溶液B栗入反应釜中进行反应，并用氨水调节pH为2?3 ;反应完成后进行过滤、干燥得到含结晶水的掺杂银的磷酸铁Fe1 yVyP04.2H20 ； 优选地，所述的可溶性铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁、硝酸铁和柠檬酸铁中的一种或多种； 优选地，所述的钒化物为五氧化二钒和/或钒酸铵； 优选地，将混合溶液A和磷酸盐溶液B栗入反应爸中进行反应的反应温度为40?950C，反应时间为0.5?3h，反应的搅拌速度为800?2500rpm。5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热处理的温度为300?500°C，保温时间为5?1h06.如权利要求3-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的锂源为碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和氟化锂中的一种或多种； 优选地，所述的碳源为可溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙炔黑和炭黑中的一种或多种； 优选地，所述碳源的加入量为原料总质量的15?20% ; 优选地，所述的球磨介质为去离子水、无水乙醇、丙酮或工业酒精； 优选地，所述的球磨介质的加入量为锂源、磷酸铁Fe1 yVyP04、氟化物MFn和碳源总质量的 100 ~ 300% ο7.如权利要求3-6之一所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述液相球磨的混合时间为4?10小时。8.如权利要求3-7之一所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述升温至250?450°C进行预烧结的升温速率为I?5°C /min。9.如权利要求3-8之一所述的制备方法，其特征在于:所述升温至450?800°C进行煅烧的升温速率为5?15°C /min。
【专利摘要】本发明提供了一种多离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法。该多离子共掺杂的磷酸铁锂材料化学通式为Li1-zMzFe1-yVy(PO4)1-xFx/C，其中0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1，0.001≤z≤0.1，M为在锂位掺杂的金属离子。制备方法是：先制备含结晶水的掺杂钒离子的磷酸铁Fe1-yVyPO4·2H2O，再通过热处理得到不含结晶水的掺杂钒的磷酸铁Fe1-yVyPO4；然后加入球磨介质，球磨混料，先进行预烧结，然后在高温下煅烧，冷却后研磨即得到多离子共掺杂的磷酸铁锂粉体材料。本发明工艺简单、能耗较低、原材料的价格低廉，便于进行工业化大生产。
【IPC分类】C01B25/26, H01M4/58, C01B25/45, H01G11/50
【公开号】CN105152155
【申请号】CN201510546919
【发明人】徐德生
【申请人】无锡市嘉邦电力管道厂
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月31日